基于三苯基膦氨基酸型两性瞵配体的合成及其应用研究

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本论文将氨基酸分子组装到三苯基膦的分子结构中,合成出一类新型的氨基酸型两性膦配体。以对氟苯甘氨酸钠盐和二苯基膦化钾为原料在超声条件下合成了两性膦配体-4-二苯膦基苯甘氨酸(简称La)。通过对氟苯甘氨酸与苯基瞵化氢和叔丁醇钾反应合成了双氨基酸取代的膦配体-4,4-二羧氨甲基三苯基膦(简称Lb)。   将配体La和Lb与RhCl3原位络合形成催化剂应用于1-辛烯的氢甲酰化反应。研究了两性膦铑催化剂的结构与催化性能之间的关系,详细的考察了反应温度、时间、压力、添加剂和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响,优化了反应条件。结果表明:应用La,以甲苯为溶剂,在n(S)/n(Rh)=1000/1、n(La)/n(Rh)=5/1、n(La)/n(十二烷基苯磺酸)/n(三乙胺)=1/1/10、T=80℃、P=2.0MPa,t=2h的反应条件下,1-辛烯的转化率可达98.1%,醛选择性为99.0%,l(正构醛):b(异构醛)=2.7/1,TOF为530.5h-1;应用Lb,以甲苯为溶剂,在n(S)/n(Rh)=1000/1、n(La)/n(Rh)=5/1、n(La)/n(十二烷基苯磺酸)/n(三乙胺)=1/2/20、T=110℃、P=5.0MPa,t=4h的反应条件下,1-辛烯的转化率可达97.8%,醛选择性为88.1%,l:b=1.3/1,TOF为209.6h-1。反应结束后通过离子交换树脂的离子交换作用实现催化剂的固载回收与再利用,但催化剂经三次循环后,催化剂活性和选择性降低幅度较大。本论文所发展的“均相催化-固载分离”催化体系为均相催化中贵金属催化剂的回收提供了新的思路和方法。
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