光化学反应在自然界以及人类的日常生活中都起到了重要的作用,同时化学家也将光化学反应应用在生物和材料等重要领域。因此,理解光化学反应的机理,以及研究分子的光物理和光化学过程是非常重要的。势能面的圆锥交叉可为分子激发态的无辐射衰减过程提供重要的通道。本论文使用密度泛函理论（DFT）、全活化空间自洽场方法（CASSCF）和多组态二阶微扰理论（CASPT2）结合量子力学/分子力学（QM/MM）方法和非绝热分子动力学模拟研究了两个聚集诱导发光（AIE）分子和一个酰基叠氮分子的光物理和光化学过程。主要内容如下:（1）我们提出了一种新的“通过圆锥交叉受限”（RACI）模型来解释二甲基四苯基噻咯（DMTPS）分子的AIE现象。计算结果表明,在溶液中,激发态和基态之间的圆锥交叉点S₁/S₀在能量上是可以通过的,因为它的能量比基态极小点的垂直激发能低0.7 e V。然而在晶体中,S₁/S₀的能量比基态极小点的垂直激发能高1.26 e V。到达S₁/S₀的结构运动是中心的噻咯环发生扭转,并伴随着连接的苯环的摆动。我们的结果很好地解释了DMTPS分子的AIE现象,即,在溶液中从Franck-Condon（FC）区域到S₁/S₀的路径是可通过的,激发态可以通过无辐射衰减回到基态,因此分子不发荧光;然而在聚集态,S₁/S₀的能量较高,从FC区域到S₁/S₀的路径是不可通过的,从而导致分子只能通过发荧光的方式回到基态。我们的研究,不仅找到了导致DMTPS分子表现出AIE现象的原因,也能为设计新的荧光分子提供一个新的思路。（2）之后,我们结合静态势能面的计算和分子动力学模拟研究了具有AIE活性的10,10,11,11-四氢-5,5-双二苯并[a,d][7]环轮烯（THBA）分子在溶液中的无辐射衰减过程。静态势能面的计算结果表明THBA被激发到S₁态后可以顺利地到达S₁/S₀。这个S₁/S₀的结构是相邻两个苯基成环的构型。同时,非绝热分子动力学模拟的结果表明发生了S₁→S₀的跳跃的结构都是类似于S₁/S₀的环化构型。对动力学轨迹的分析发现THBA分子通过环化过程跳跃回到S₀态后,有大约33%的可能会生成环化的产物,而剩余的67%会回到类似于FC区域的结构。本文对THBA的静态势能面的计算和分子动力学模拟的结果都表明,它在溶液中不发荧光的原因是激发态可以通过环化过程到达势能面的圆锥交叉区域,从而进行无辐射地衰减回到基态。（3）最后,我们还研究了二氟氯代乙酰基叠氮（F₂Cl CC（O）N₃）的库尔提斯重排反应机理。对基态反应势能面的计算表明目标分子倾向于通过协同反应发生热解库尔提斯重排,并且不易生成氮宾中间体。然而激发态反应势能面的计算结果表明目标分子会通过分步反应发生光诱导的库尔提斯重排。具体为,F₂Cl CC（O）N₃先在S₁态脱去一分子氮气,并生成S₁态的氮宾。生成的S₁态氮宾非常容易到达S₁态与S₀态之间的圆锥交叉S₁/S₀。不稳定地氮宾在通过S₁/S₀回到基态时,有两种可行的衰减路径:一种是回到基态的氮宾,另一种是直接发生重排生成最终产物异氰酸酯。我们的计算结果与实验的观测是相一致的。本文的研究揭示了库尔提斯重排反应的机理,同时也发现了圆锥交叉在光化学反应中的重要作用。本论文对目标分子的光物理和光化学性质的研究,都表明势能面的圆锥交叉在分子的无辐射衰减过程和光化学反应中起着重要的作用。