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环糊精(cyclodextrin,简称CD)是一种通过α-1,4糖苷键连接起来的具有六个或六个以上D-(+)葡萄糖单元的环状低聚糖。整个分子成螺旋状的中空截顶圆锥状花环,具有高度亲水的外表和相对疏水性的内腔。鉴于这种结构,CD能够与一系列的客体分子形成各种各样的超分子包合物。三种常见的CD是α-CD、β-CD和γ-CD,分别由6、7和8个葡萄糖单元组成。本文通过对固体CD包合物的表征、真空中包结过程的模拟以及水溶液中紫外-可见光谱的研究探讨了主、客体之间的相互作用。主要内容如下:
1.概述CD的发现、发展历程和α-CD、β-CD和γ-CD的组成与结构,阐述了环糊精包合物的制备方法及应用。
2.选择β-CD为主体,制备了它与乙二胺1,二乙烯三胺2和三乙胺3形成的固体包合物,并通过元素分析、X-射线粉末衍射、红外光谱分析、热重和<1>H核磁共振谱对制备的包合物进行了表征。基于元素分析和<1>H核磁共振谱的结果,三个固体包合物:1-β-CD、2-β-CD和3-β-CD的主、客体化学计量比被分别确定为2:5,1:1和3:1。包合物的产率和客体分子与β-CD空腔的体积比有关,并按如下顺序提升:1-β-CD<2-β-CD<3-β-CD,这表明客体分子体积与β-CD空腔的体积匹配在β-CD与这些短链脂肪胺的固体超分子包合物的形成进程中起到重要作用。这些包合物的粉末X.射线衍射图表明,由于β-CD与客体分子的分子间相互作用,原本归属于主、客体的衍射峰不仅在峰的位置,而且在峰的形状和衍射强度上都发生了明显的变化。2-β-CD的分解温度大约在332.4癈略高于游离主体β-CD的分解温度。主、客体包合物的形成明显提高了被包合的客体分子1和3的相变温度。位于β-CD空腔小口端的H-5质子由于包合作用而有更大的化学位移变化值,而所有其它质子具有相对较低的化学位移变化值。根据这些结果,推测了包合物最可能的结构。
3.揭示出游离态CD、络合态CD和CD包合物的热分解行为在概念上的差异。基于物质的失重随温度改变而变化,通过非等温热重分析方法,考察了β-CD与乙二胺(Eda),二乙烯三胺(Dta)和三乙胺(Tea)形成的固体包合物的热分解行为。鉴于TG轮廓图,我们提出了一个描述三个β-CD固体超分子形成和热分解的连续机制。升温速率对这些包合物的热分解具有非常不同的影响。升温速率越大,络合态β-CD的融熔分解温度越高。而且,总的来说,络合态β-CD热分解反应的速率常数也越大。基于Ozawa方法,每个包结体系的络合态β-CD的热分解过程经确定都是简单的一级反应。络合态β-CD的表观活化能(E<,α>)、频率因子(A)和速率常数(k)均被测定。尽管在Dta-β-CD中络合态β-CD具有最大的E<,α>值,但A和k值之间的表观补偿效应能提供足够的能量用以克服热分解反应的能垒。根据阿伦尼乌斯方程,补偿效应增进络合态β-CD热分解的速率常数k值。
4.本文通过实验测定和理论计算研究了β-CD与乙二胺1及它的三个类似物:二乙烯三胺2、三乙胺3 和乙二胺四乙酸4 之间的包合作用。利用旋光法基于Job图确定了β-CD与四个脂肪胺在碳酸纳.碳酸氢纳缓冲溶液中(298.2 K,pH=10.5)形成化学计量比为1:1的超分子包合物的生成常数(K)。基于K值的比较:3>2>4>1可知β-CD对这些客体分子有着显著不同的包结能力。采用PM3半经验方法考察了一系列客体分子1-13与β-CD分子间的相互作用能(ΔE<,i>)和络合能(ΔE<,c>),给出了几个具有代表性例子的主、客体相对位置改变时的体系能量变化的包结进程图。β-CD与客体分子1-4形成的这些包合物的ΔE<,c>值具有如下排序:3>2>4>1,这与实验结果有很好的一致性。计算表明,当客体分子与主体β-CD的体积比(MVR)在0.55-1.03之间时,主客体能形成相对较低络合能(ΔE<,c>≤-50.0 kJ·mol<-1>)的包合物,并且它们在形成包合物时,多数客体分子被稳定于β-CD空腔的小口端一侧。对于链状客体分子与β-CD形成的包合物而言:随着链长的增加,比如说客体分子7、2、1与β-CD包结时,ΔE<,c>值的绝对值依次降低:7>2>1;随着N原子上连接的乙基侧链的增加,包合物稳定性增加:3>6>5。环状脂肪胺随着环上碳原子数目的增加,形成的包合物的AEc具有大的负值:8>9>10>11。由于分子间氢键,芳香胺苯二胺12比13与β-CD之间有更强的包结能力。结果表明,ΔE<,c>越小,水溶液中包合物的K值越大。以2和3为例,随着乙二胺侧链的增加,包合物形成常数K值和,ΔE<,c>值的绝对值逐渐变大。并且即便考虑溶剂效应和分子的变形性对主、客体包合作用的影响,各个包结体系的能量变化也不大,换句话说,主、客体的包结能(ΔE<,i>)与络合能(ΔE<,c>)具有相近的数值和相同的变化趋势。
5.以β-CD及其两个衍生物甲基-β-CD和羟丙基-β-CD为主体,1-4及二价铜、镍的四个配合物为客体,通过紫外.可见光谱法研究了主、客体间的相互作用。