微流控芯片中AB型两亲性嵌段聚合物的组装动力学调控

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两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中能形成结构丰富可调的有序组装体(如球形胶束、柱状胶束以及囊泡等)。相比小分子组装基元,嵌段共聚物具有特殊的松弛行为,组装过程中存在许多亚稳态,因此其组装动力学过程对组装体结构有显著影响,调控其组装动力学过程对构建具有复杂精细结构的组装体有着重要的意义。本论文研究了AB型两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)在微流控芯片中的自组装行为,一方面探究了流场对复杂高级组装体形成过程的影响规律,另一方面研究了流场对组装体形貌转变的动力学机制,揭示了微流控芯片中特殊的流场环境对组装行为的影响。具体研究内容和结果如下:1.节状蠕虫胶束的微流控制备及其动力学调控:通过调控动力学参数(流速比以及总流速)以及热力学参数(聚合物初始浓度),成功制备了PS-b-P4VP节状蠕虫胶束,并对其结构进行了有效调控。结果表明,该体系中,节状蠕虫胶束为动力学亚稳态结构,其形成过程主要分以下阶段:1)选择性溶剂水与含有聚合物的四氢呋喃(THF)溶液在芯片尖端初始混合时,快速形成球形胶束;2)形成的球形胶束能量较高、不稳定,在流场的作用下,球形胶束为降低表面能而发生聚集形成较为稳定、沿着流场方向有序堆积的蠕虫状结构;3)形成的蠕虫状胶束内部聚合物链段进一步调整后得到能量更低、更稳定的节状蠕虫胶束。2.流场驱动胶束从无规聚集体到球形胶束的转变:通过调控动力学参数(流速比)以及热力学参数(聚合物初始浓度、均聚物的加入量以及选择性溶剂的温度),研究了PS-b-P4VP在微流控芯片中的自组装行为,发现组装体由无序聚集体转变为球形胶束。研究表明,随着流速比的增加,即有机溶剂含量的增加,无规聚集体逐步转变为有序球形胶束。计算机模拟结果显示,相比于低流速比下,在较高流速比下的流体混合时间tmix较长,聚合物链段的伸展能力更好,因此形成结构更加规整的胶束。而且计算机模拟结果显示,流体在芯片内混合时,嵌段共聚物局部浓度有着明显差异,高流速比下局部浓度要远远大于低流速比下的局部浓度,因此在较高流速比下,嵌段聚合物更倾向形成结构稳定且有序的球形胶束。该研究为调控胶束的无序-有序转变提供了新思路。
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