从二异氰酸酯单体制备聚脲功能材料

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聚脲(PU)作为一种高强度工程材料,因具有良好的抗热震性、耐磨性、柔韧性和高固化速率,主要被应用于建筑材料的保护涂层及很多新兴领域。沉淀聚合法是一种广泛应用的聚合物材料制备方法,因其实验操作简单,易于将产物与反应体系分离,受到广泛关注。本文以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三聚氰胺(MLE)为单体,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,通过逐步聚合得到了聚脲微球。经抽滤将微球从反应体系中分离。在此基础上,进一步探讨了溶剂、单体加入量和聚合温度对微球形成的影响。用扫描电子显微镜(SEM)表征微球的大小及形貌,用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对微球的化学结构进行表征。结果表明,在DMSO/丙酮质量比为1/1的混合溶剂中,相对于溶剂量1.5 wt%的单体在50oC聚合制得的聚脲微球单分散性最好,多分散系数为1.0263,粒径为2.01μm。FTIR谱图表明该样品中既有单体MLE三嗪环C=N的伸缩振动吸收峰(1554 cm-1)和IPDI中CH2的不对称伸缩振动吸收峰(2924 cm-1),也有脲基的无序氢键化的C=O振动吸收峰(1656cm-1),这表明所得产物确为MLE与IPDI聚合形成的聚脲。此外,以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和MLE为单体,通过沉淀聚合法一步制备了聚脲多孔材料。探讨了聚合温度对聚脲多孔材料形貌的影响,并用FTIR对聚脲产物的化学结构进行表征。结果表明,单体在80oC聚合制得的聚脲多孔材料比表面积最大,为14.758 m2/g,孔体积为0.0463 cm3/g。FTIR谱图表明聚脲产物中既有单体特征官能团的振动吸收峰,也有脲基的振动吸收峰,这表明所得产物确为两个单体共聚形成的聚脲。通过对比不同聚合温度下所得聚脲产物的羰基区域和胺基区域的FTIR谱图,研究了不同聚合温度下制得的聚脲产物化学结构的变化。结果表明单体在180oC下聚合制得的聚脲产物中,除了含有脲基外,可能还含有缩二脲基团。此外,本文以80oC下制得的聚脲多孔材料为前驱体,在N2保护下,高温热解得到了富含氮元素的碳材料。BET结果表明,碳材料的比表面积为84.156 m2/g,孔体积为0.076 m3/g。EDS结果表明,碳材料中碳含量为69.13%,氮含量为30.87%。以这种碳材料为电极制成的锂离子纽扣电池,首次充电比容量为921.77 mA?h/g,首次放电比容量为406.41 mA?h/g,充放电效率为44.1%。此外,在三电极系统中,通过电化学工作站用循环伏安法对碳材料的电化学性质进行表征,表明此种碳材料的比容量为10.35 F/g,本研究为制备含氮碳材料提供了一种新思路与方法。本文在聚合体系中加入过量异氰酸酯,在130oC聚合制备了含缩二脲的聚脲低聚物(BPU:biuret-containing PU oligomers)。分别对样品进行了1H,13C和15N的NMR表征。将BPU样品的核磁共振谱与二异氰酸酯和水在30oC下反应制备的PU样品的核磁共振谱进行比较,实验结果清楚地证实了在BPU样品中缩二脲基团的存在;在30oC下制备的PU样品中,不存在缩二脲结构。由此得出结论,聚脲在普通有机溶剂中的溶解度不好,主要是由分子间大量存在的氢键而不是缩二脲结构的交联作用引起的。本研究为聚脲化学结构的分析提供了一种可靠的方法。
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