基于β—二酮配体的稀土簇合物的合成、结构及发光性质研究

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稀土元素具有窄带发光、大的Stokes位移、毫秒级的荧光寿命、跨越可见到近红外的发光区域等优异的光学特性,在生物探针、光化学感应、光学器件以及发光温度计等研究中受到了广泛关注。稀土簇合物具有纳米尺寸的分子结构,表现出丰富的理化性质,但由于溶剂分子的配位和羟基桥的振动猝灭稀土离子发光,限制了稀土簇合物的发光性质研究。如何降低稀土簇合物发光过程中非辐射跃迁过程的能量损失、提高量子产率是稀土簇合物发光材料研究面临的难题。具有高吸光系数的β-二酮配体己成功应用于单核稀土配合物发光材料的构筑,氟代β-二酮配体中低振动能量的C-F键更能减少簇合物非辐射跃迁过程的能量损失,提高发光效率。因此,本论文选择了乙酰丙酮和三氟乙酰丙酮配体合成稀土簇合物,研究了稀土簇合物的合成条件、结构特点以及发光性质。具体内容包括:一、选择乙醜丙酮为配体的稀土簇合物Ln9进行发光性质研究。通过Eu/Tb掺杂得到双发射的簇合物,探究了 Ln9荧光强度随温度的变化。实验结果表明Ln9的荧光强度能够感应温度的变化,具有作为荧光温度计的潜力。二、以三氟乙酰丙酮为配体,低温结晶得到了两个十二核稀土簇合物Tb12和Dy12。探究了Tb12的常温荧光性质,测试结果显示Tb12固态产生强烈绿色荧光,量子产率为21.2%,寿命为306 μs;在Tb12中掺杂少量Eu可以调节发光颜色从绿色到橙红色变化,并得到Eu/Tb双发射的簇合物Ln12进行变温荧光性质研究,掺杂样品Eu0.5Tb11.5的荧光强度随温度变化明显,270 K-300 K温度范围的灵敏度为3.36%/K,是很好的分子型荧光温度计材料。三、以三氟乙酰丙酮为配体,低温结晶得到了三个同构的十六核稀土簇合物Eu16、Sm16和Gd16。测试了 Eu16和Sm16的荧光性质,荧光测试显示Eu16的固态、液态(溶于乙腈)都能产生强烈红色荧光,量子产率分别为12.8%、5.6%,寿命分别为361 μs、803μs;并通过高分辨质谱探究了Eu16的生长机理,Eu16随三乙胺的加入逐步组装,先形成四核,再经过中间态Eu8、Eu9、Euio和Eu11,最后形成Eu16。
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