白光LED用Eu3+掺杂磷酸镧焚光粉的合成表征及热过程动力学研究

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近年来,由于可生成显色指数高、再现性好的白光,近紫外(n-UV)芯片(370~410nm)激发的红绿蓝三基色荧光粉白光LED方案受到很大的关注。但是在能被近紫外芯片激发的三种三基色荧光粉中,相对于绿色和蓝色荧光粉,红色荧光粉因为不能有效的吸收近紫外光,从而发射的红光强度不能与蓝、绿两种荧光粉的的发光强度同步,影响了显色性,降低了发光效率,故成为白光LED发展的一大重要制约因素。因此,研发出能被近紫外芯片发出的近紫外光高效激发的红色荧光粉有重要意义。本文所做的主要工作和研究结果如下:(1)通过活性前驱体高温固相反应法在800℃下焙烧合成了一系列具有单一晶相的LaPO4:Eu3+, Tb3+, Bi3+荧光粉。荧光粉的晶相结构用XRD表征,结果表明该荧光粉为单斜晶相。荧光测试表明:在391nm的激发波长下,荧光粉发射出以585 nm为最强发射峰的红色光,激发波长391nm位于近紫外LED芯片发射波长范围(370~410nm)的中心位置。激发和发射光谱进一步揭示Tb3+, Bi3+的共掺杂可以有效的增强Eu3+的发射强度,当Tb3+,Bi3+的掺杂浓度分别为2 mol%时,荧光粉在392nm的激发下发光强度达到最大。此外,Tb3+, Bi3+的共掺杂可以增强荧光粉对近紫外光的吸收,因此可以有效的敏化LaPO4:Eu3+荧光粉的发光强度,这说明出现了从Tb3+, Bi3+到Eu3+的能量传递。La0.94PO4:Eu0.02,Tb0.02,Bi0.02荧光粉的色坐标值(x=0.61,y=0.39)表明其为红色发光,紫外漫反射光谱表明其对发射光自吸收效率低,荧光效率高。因此,Eu3+,Tb3+,Bi3+共掺LaPO4荧光粉是一种潜在的近紫外激发白光LED用红色发光荧光粉。(2)通过低热固相法合成一系列掺杂浓度不同的La0.8Y0.2PO4:Eu3+,Sm3+活性前驱体,将前驱体在空气气氛中于850℃下煅烧得到La0.8Y0.2PO4:Eu3+,Sm3+荧光产物。荧光粉的晶体结构用XRD表征,结果表明为单斜晶相。用发射和激发光谱来研究荧光粉的荧光性质,分析结果表明:荧光粉在391 nm的激发下发射出以591nm为中心波长的红光,其特征激发波长391 nm与近紫外LED芯片的发射波长(370~410 nm)相匹配,Sm3+的最佳摩尔掺杂浓度为1.2%。共掺的Sm3+可以宽化和增强近紫外范围之激发光的吸收从而有效的敏化Eu3+, Sm3+共掺La0.8Y0.2PO4荧光粉的发射,这表明在La0.8Y0.2PO4:Eu3+, Sm3+荧光粉中出现了从Sm3+到Eu3+离子的能量传递。(La0.80Y0.2)0.97-xPO4:Eu0.03, Sm0.012荧光粉的色坐标值为:x=0.61,y=0.39,对应红色发光。紫外漫反射光谱表明其对发射光自吸收效率低,荧光效率高。以上结果表明,Eu3+,Sm3+共掺La0.8Y0.2PO4荧光粉,对于近紫外激发白光LED而言,是一种甚有应用潜力的红色荧光粉。(3)通过活性前驱体高温固相反应法在800℃下焙烧合成了一系列具有不同掺杂浓度的LaPO4:Eu3+,Al3+和LaPO4:Eu3+,Li+荧光粉。XRD谱图表明,Al3+/Li+离子掺杂产物中并没有出现新的晶相,其晶体结构与单斜晶相的LaPO4相同。但与LaPO4:Eu3+的XRD谱图相比较时,Al3+/Li+离子的掺杂使衍射主峰的位置发生了明显的红移,峰强变大。这说明部分Al3+/Li+离子已经进入基质晶格中,Al3+/Li+离子的掺杂并没有引入新的杂相,反而改善了样品的结晶度,起到了助熔剂的作用。荧光性质的研究表明Al3+/Li+离子作为敏化离子均可有效增强LaPO4:Eu3+荧光粉在591nm处之最强峰的发射强度,掺杂浓度的影响规律是:(ⅰ)发射峰强度随着Li+掺杂量的增多先增强后减弱并在Li+掺杂浓度为3.6 mol%时达到最大,为不掺杂时的2.7倍;(ⅱ)发射峰强度与Al3+离子的摩尔掺杂浓度成线性正比关系,在Al3+离子的掺杂浓度为x=6 mol%时,其强度为不掺杂时的1.58倍左右。研究结果表明,Al3+或Li+离子均可以有效的增强LaPO4:Eu3+荧光粉对近紫外光(391nm)的吸收,从而提高其在红光区域的发射强度。因此,所合成得到的LaPO4:Eu3+,Al3+和LaPO4:Eu3+,Li+荧光粉是一种发光效率高、很有应用前景的近紫外激发白色LED用红色荧光粉。为了了解前驱体热分解反应过程的动力学,掌握焙烧过程中荧光粉的形成机理,为以后的工业化生产提供理论指导。本文结合TG/DTG分析,用热分解动力学理论研究了三种活性前驱体热反应过程中的动力学,求得了前驱体热反应过程中的动力学三要素(表观活化能(Ea),最概然机理函数g(a),指前因子lnA或A)及热力学三函数△S≠,△H≠及△G≠。
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