可见光协同镍催化实现氨基酸脱羧硫化反应研究

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近年来,可见光介导的光氧化还原反应促使人们发现了很多独特并有价值的化学反应。作为一类能有效活化小分子底物的方法,涉及光氧化还原催化的有机转化已经成为现代有机科学研究的前沿领域。过渡金属催化具有多样的化学性质和可控的化学选择性。将可见光氧化还原催化与过渡金属催化相结合,成功实现了很多单一催化模式无法实现的转化。羧酸是一类价廉易得的基础化工原料,被广泛地用于有机合成中。可见光催化的脱羧官能团化反应实现了很多有价值的转化,可见光协同过渡金属共催化的策略为脱羧官能团化提供了新的反应模式。本论文共分为三个部分:第一部分简要介绍了可见光催化的作用机理,并对可见光协同过渡金属(Pd、Ni、Cu、Au)共催化反应以及可见光催化羧酸的脱羧官能团化反应的研究进展做了概述。第二部分,我们发展了一类新的C-S键构筑方法,在协同可见光和过渡金属镍共催化下,以N-硫苯丁二酰亚胺类化合物作为硫化试剂,实现了氨基酸及乳酸的脱羧硫化反应。在该反应中,羧酸在可见光催化下释放烷基自由基,随后存在两种反应模式:在不加入镍催化剂的条件下,烷基自由基与硫化试剂进行自由基链式反应,得到硫化产物;在加入镍催化剂后,烷基自由基被镍催化剂捕捉,参与到镍催化循环中,经由三价镍中间体,并通过进一步的还原消除反应得到硫化产物。该反应使用N-硫苯丁二酰亚胺代替传统硫化反应中所使用的硫醇作为硫化试剂,反应操作简便、绿色安全且无味。第三部分中,我们初步尝试了过渡金属镍催化的卤代烷烃的不对称C-S键构筑。虽未得到预期的不对称诱导效果,但为该类不对称偶联的进一步探索研究提供了基础支持。
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