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共轭材料的聚集态结构对其光电性质起着决定性的影响,而如何通过调控分子结构来调控其聚集态结构和光电性质是有机光电领域的研究重点之一。设计与合成嵌段共聚物,是一种可以通过调节分子结构,如分子链长度和嵌段体积分数,来调节高分子聚集态结构的有效方法。单分散共轭齐聚物易于提纯,具有确定的分子结构,是设计与合成具有规整纳米组装结构的共轭材料的理想构筑单元,且本身也具有优异的光电性质。因此,以之为构造单元来设计与合成嵌段共聚物,将有助于建立分子结构-聚集态结构-光物理性质间的关系,为光电功能高分子的设计与器件性能提高提供理论与实验依据。本论文以液晶性单分散齐聚(芴-alt-二噻吩)(OFbT)为基本单元,设计并合成了系列coil-rod-coil嵌段共聚物和两类给-受体嵌段共齐聚物。通过对其光物理性质、热致液晶性、薄膜形貌和光伏性质的表征,建立了它们的分子结构与聚集态结构和光电性质间的关系。主要研究内容与成果如下:
1、以OFbT为rod段,聚氧乙烯(PEO)为coil段,成功制备了一系列窄分布coil-rod-coil嵌段共聚物(PEO-b-OFbT-b-PEO)。PEO的引入使OFbT的液晶相从低有序的向列相转变为高有序的近晶或柱状相；在混合溶剂和薄膜中的聚集状态由J-聚集转变为H-聚集。随着PEO段的增长,共聚物的液晶相有序度提高,但当PEO段过长时,PEO的结晶占主导,共轭片段间的相互作用完全被破坏,液晶性消失。同样,增长OFbT段又使共聚物体现出更多OFbT的性质,如Tg之后出现冷结晶,高温出现向列液晶相。在OFbT段引入含氟烷基侧链,共聚物仍为近晶液晶相,但层间相关性增强,相变温度提高。
2、以OFbT为给体、苝二酰亚胺(PBI)为受体成功制备了系列正己基取代的单分散给－受体嵌段共齐聚物。它们都可以形成层间距与分子长度相当的近晶相液晶,其薄膜在液晶温度区间热退火或经溶剂蒸汽退火后,可以形成周期与分子长度相当的给－受体相纳米交替排列的规整层状结构。且给－受体相区尺寸可以通过改变分子长度在10 nm左右精确调控。这种纳米结构类似于异质结有机太阳能电池所需的理想相态结构。以F5T8-hP溶剂处理薄膜制备的电池器件的能量转换效率达到1.50％,是已报道的单分子有机太阳能电池器件的最高值,同时,也是PBI为受体的共混器件中最高效率的3倍。
3、将PBI氮原子上的直链正己基换为支化链乙基丙基,制备了系列单分散给－受体嵌段共齐聚物,发现该系列齐聚物与直链系列的一样可以形成层间距与分子长度相当的近晶液晶相,只是更容易在近晶相之后形成向列液晶相,且相变温度降低。溶剂蒸汽处理后,乙基丙基取代的的齐聚物F3T4-epP和F4T6－epP以新的分子堆积方式即头头相连,形成周期约为分子长度二倍的层状结构。F3T4-epP和F4T6-epP所形成的上述两种层状结构在热和溶剂退火下可以相互转化。