三明治型咔咯-酞菁稀土配合物的合成、表征及其电化学性质的研究

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具有三明治型结构的三层四吡咯环稀土金属配合物因为其共轭四吡咯大环配体之间强烈的π-π相互作用,以及稀土金属-金属离子之间特异的f-f电子相互作用,使得它们在传感器、非线性光学材料、分子磁性材料等领域具有非常特殊的功能性质和应用前景。目前,国内外学者们对于三层四吡咯环稀土配合物的研究主要集中在三明治型卟啉/酞菁稀土配合物方面。但是前一段时间,本课题组首次将咔咯这一特殊的四吡咯环配体引入到三明治型四吡咯环稀土配合物体系中,并且成功的合成出了两个新型三明治型三层咔咯-酞菁铕配合物。为了进一步研究该类配合物的合成方法、结构以及相关性质,我们扩大了该类配合物的研究范围,在本文中合成出了一系列带有不同稀土金属离子的三明治型咔咯-酞菁配合物以及带有不同个数硝基取代的三明治型咔咯-酞菁铕配合物,运用元素分析、紫外可见光谱、核磁、红外、质谱等方法对合成出来的配合物进行了详细结构表征;并采取循环伏安法测定了该类配合物在非水溶剂中的氧化还原性质,具体的实验内容如下:  1、系列咔咯-酞菁稀土配合物的合成、表征及电化学性质研究  通过对系列三明治型酞菁(卟啉)稀土配合物的研究发现稀土元素的“镧系收缩”现象同样存在于三明治四吡咯环稀土配合物的光谱和电化学性质中。因此可以通过改变三明治型四吡咯环稀土配合物的中心金属原子来改变该类配合物大环与大环之间的距离,进而有效的调控分子的能带结构和电子迁移率。  本论文设计合成了系列三明治型咔咯-酞菁稀土配合物M2[Pc(OC4H9)8]2[Cor(ClPh)3](M=Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb),运用紫外可见光谱、质谱、核磁等方法对合成的目标配合物进行详细表征;运用循环伏安法测试了该系列配合物的电化学性质,结果表明该类配合物表现出多达八级可逆或准可逆的单电子氧化还原过程,其氧化还原半波电位E1/2与稀土金属离子的半径成线性关系;并且该系列配合物的Q带主吸收峰所对应的能量E也与稀土金属离子的半径成良好的线性关系。此外,在本文中还详细对比研究了该系列配合物与已知的双层或三层酞菁/卟啉稀土配合物的物性化学性质。  2、三明治型硝基取代咔咯-酞菁铕配合物的合成、表征及电化学性质研究  咔咯、酞菁和卟啉均为高度共轭的四吡咯环化合物,其π电子离域在整个分子内,因此该类分子的物理化学性质极易受到周边取代基的个数、位置、种类的影响,因此可以根据取代基的电子效应来实现配合物性能的控制。  本论文在三明治型咔咯-酞菁铕配合物的大环配体咔咯的meso位苯环上分别引入了不同个数的硝基官能团,对该类配合物进行功能化修饰。配合物用Eu2[Pc(OC4H9)8]2[Cor(Ph)n(NO2Ph)3-n]表示,其中n=0,1,2,3。运用质谱、元素分析、红外、紫外、核磁等手段对其进行了结构表征,并详细研究了咔咯的meso位苯环上硝基个数的多少对该类配合物电化学性质的影响。研究结果表明该类配合物有五级可逆的单电子氧化过程,受到硝基个数的影响,配合物给出三到五个单电子还原过程。
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