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液/液界面(Liquid/Liquid interface,L/L)被认为是最简单的模拟生物膜的模型。在过去的几十年中,这种非互溶界面得到了广大科研工作者的普遍关注。电荷(电子和离子)转移是生命活动中最基本的物理化学过程之一。它与许多重要的化学、生物体系,如化学传感器、药理学中的药物释放、相转移催化以及模拟生物膜的研究密切相关。因此,研究液/液界面上的电子转移,建立完善合理的界面过程动力学理论,对于认识、理解、掌握许多重要的生理过程,揭示生物体内物质和能量的代谢,探究活体内自由基的产生、消除及其致病机理具有重要意义。本论文结合薄层循环伏安法(Thin-Layer Cyclic Voltammetry,TLCV)和扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscope,SECM)技术探究了电子在液/液界面上的转移过程。全文共分为四部分,主要包括以下内容:1.概要回顾了液/液界面电化学的发展历史,介绍了液/液界面电化学的基本原理和发展前景,详述了TLCV和SECM两种方法的工作原理及其在液/液界面电化学研究中的应用、发展及定量分析理论等。2.结合SECM技术,应用TLCV方法研究了氢醌(QH2,水相)-十甲基二茂铁( DMFc,有机相)体系在硝基苯(NB)/水(W)界面上的电子转移过程。两种方法获得的实验结果相吻合,这不但证实了TLCV方法研究液/液界面异相电子转移反应的可靠性,并且还拓展了TLCV的研究范围。3.应用SECM对比研究了以下两个体系在硝基苯(NB)/水(W)界面上的电子转移过程:(1)氢醌(QH2,水相)-二茂铁(Fc,有机相)体系;(2)氢醌(QH2,水相)-十甲基二茂铁(DMFc,有机相)体系。并计算了异相电子转移的表观速率常数。结果表明:界面反应驱动力是影响电子转移速率大小的主要因素。此外,我们以ClO4-离子作为共同离子,研究了共同离子对液/液界面电位差的控制过程。4.应用SECM研究了锌卟啉阳离子稳定性对电子转移的影响。实验结果表明:正一价锌卟啉的稳定性是影响界面电子转移的重要因素之一。密度泛函理论的计算结果证实了取代基位置不同影响了正一价锌卟啉的热力学能、分子轨道能,以至于其稳定性也随之发生了变化。除此之外,共同离子对电子转移速率常数的影响证明了改变周围环境的离子组成可以有效地控制生物体系中电子转移过程。