硒催化CO/H2O体系还原制备M酸的研究

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M酸(3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸)是一种重要的有机染料中间体,因此大量地被国际市场需求。目前国内外工业上还原合成M酸的主要方法有:铁粉还原和催化加氢法还原。铁粉还原不仅会产生大量的铁泥难以处理从而严重污染环境,而且还会造成三废问题难以解决;催化加氢的方法要求的反应条件比较苛刻,当M酸中有敏感基团磺酸基的存在,常伴有脱磺酸等副反应发生,有硫单质析出,使得在催化加氢过程中硫容易和催化剂结合而失活,不仅影响了反应进程,降低反应的效率,还加大了催化剂的成本投入。上述方法在工业生产上都受到了一定程度上限制。因此急需一种绿色,可循环的体系来代替原有的生产工艺。本实验是在尝试前人的基础上把Se/CO/H2O还原体系应用于制备M酸的研究。在常压下选择性的合成了3-硝基-5-氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸,而在高压条件下高收率地合成了M酸,而且两个条件得到的两种产物的选择性都接近100%。该方法选择性好,收率高,从绿色化学的角度看,本反应绿色可循环,不仅对环境友好,而且大大降低了工业化生产成本。本论文分别在常压和高压条件下对M酸二硝基物在Se/CO/H2O体系下的还原反应进行探究。在常压条件下,以N,N二甲基甲酰胺为溶剂,无机碱或有机碱为助催化剂,选择性地生成了3-硝基-5-氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸。在高压条件下,以水作为反应的溶剂,选择性地生成了M酸。经过柱层析和重结晶得到产物纯品,将产物经过液相色谱对成品进行半定性分析,然后经过核磁氢谱对原料和产物的结构进行分析和确定。通过控制变量的方法对各种反应动力学的因素进行探索。1常压条件:3,5-二硝基-2,4,6-三甲基苯磺酸1.45 g(5 mmol);无水醋酸钠0.492 g(6 mmol);DMF:30 ml;H2O:3 ml;Se:0.0197 g(0.25 mmol);反应温度:95℃;反应时间:5 h,得到3-硝基-5-氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸的最高收率为87.9%。2高压条件:3,5-二硝基-2,4,6-三甲基苯磺酸:1.45 g(5 mmol);PCO:4 MPa;反应温度:160℃;Se:0.0316 g(0.4 mmol);H2O:10 mL;反应时间:3 h;Na2CO3:0.106 g(1 mmol),得到M酸的最高收率为98.6%。动力学因素对反应的影响强弱顺序为:温度>水量>压强>硒量
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