农林废弃物热解机理与反应动力学研究

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作为世界上最大的农业生产国,我国每年的农林废弃物产生量相当可观。通过热解技术促使有机质组分发生迁移转化从而获取高附加值产物,是较为高值化的生物质利用方式。但在工业过程中往往暴露出原料转化效率不高、反应器结构优化效果不明显以及产物品质较差等问题。这主要是由于热解机理认识不清、反应动力学数据来源不可靠以及产物性质变化规律掌握不全所导致的。针对以上问题,本文综合气体释放规律和残焦表面特性总结出了原料热解机理及反应路径;在此基础上,利用不同解析手段对整个热解过程进行了全面的动力学分析;最后针对实际的工业应用,考察了原料在快速热解工况下的产物变化规律。首先利用热质联用分析仪和原位红外光谱仪对杨树木屑、杏仁壳和小麦秸秆等典型生物质的热解反应行为进行了考察。发现升温速率的提高会使热滞后现象更加明显,并且与其余两种原料相比,杨树木屑受热更易分解。原料在热解初期首先发生氢键网格的解构与水分子的析出。在250-350℃之间,由于脱羰基和脱羧基反应逐步深化为亚甲基和苯环各取代基的移除,造成大量CO、CO2和乙酸的生成。360℃主要发生脱氢反应和开环裂解反应。400℃后开始发生芳构化和苯环的缩聚反应。脱甲基反应主要发生于420℃左右。500-600℃之间主要发生焦炭的缩聚脱氢反应。最后,650℃以上的高温段将进行碳酸盐的分解、甲烷/焦油水蒸气重整以及焦油热裂解等次生反应。分别使用Friedman法、主曲线法以及多高斯分布活化能模型对原料的热解过程进行动力学解析,发现三种生物质的活化能总体分布于120-220k J/mol之间,且基本符合Fn级反应模型,但受原料组成配比不同的影响,各样品对应的特性参数(如,ln[Aαf(α)]和Eα)随转化率的变化趋势差异较为明显。结合对原料热解反应机理的认识,可以获得各实验结果在分解峰的区间划分、峰面积以及半峰宽等方面的基本信息,从而实现对实验数据的高精度分峰拟合。模型计算结果表明,多高斯方法的求算结果与实验数据高度吻合、活化能分布区间合理、拟合水平较高(拟合度偏差<4.2%),证明了多高斯分布活化能模型应用于生物质热解的可行性和有效性。同时,各单一峰的动力学参数能够与特征反应强度相对应,进一步体现了该方法在机理解析与动力学求解两个方面的结合优势。最后,针对实际工艺操作过程,在下行式固定床小试反应装置中基于产物收率和组分分析总结出了三种原料在快速热解条件下的产物分布和品质变化。结果表明,热解气收率及其可燃气比例均随热解温度的升高而持续增加。与程序升温结果相比,快速热解技术的产气效率更高。生物油收率在500-600℃最高,其组成变化主要分为各组分持续稳定析出、烷烃裂解与芳构化以及芳烃缩聚重质化三个阶段。固体产物收率随热解温度的升高而持续减少,600℃以前碳基微晶结构变化不明显,600℃后开始向高度有序的石墨化方向转移。
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