顺丁烯二酸二丁酯加氢制γ-丁内酯、1,4-丁二醇Cu-Cr催化剂的制备研究

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本文对顺丁烯二酸二丁酯加氢制取γ—丁内酯,1,4—丁二醇Cu—Cr催化剂的制备过程,还原行为以及反应工艺条件进行了研究。 在WF—8001微型反应器上进行催化剂的活性评价。催化剂的制备以并流加料,沉淀时PH=8~9,搅拌速度400r/min以上,老化时间4小时,干燥温度80~130℃(12小时),焙烧温度250~500℃(3小时)时为好。 用ST—03比表面测定仪测定催化剂的比表面积。催化剂比表面和活性有一对应关系,在同一制备条件下,比表面大,催化剂活性好。催化剂的活性中心在其表面上的分布是比较均匀的。 用Auger能谱仪测定不同PH值沉淀时催化剂表面原子分布情况。当在稍偏酸性的环境中沉淀、催化剂表面富集铜原子,当在偏碱性的环境中沉淀,催化剂的化学组成是比较均匀的。 用XRD分析了在不同铜铬比,不同焙烧温度下催化剂的物相组成。当Cu:Cr=1:5时,催化剂体相以Cr2O3。CuO(弱)为主。当Cu:Cr=5:1时,催化剂体相为CuO、CuCr2O4、CuCr4,(弱,焙烧温度小于400℃时出现)。 用TG—DTG—DTA对催化剂焙烧过程和还原过程进行了考察。催化剂焙烧温度大于250℃,即可形成活性相。其还原可能是CuO直接还原为Cu和经Cu2O还原为Cu两种过程同时进行。催化剂还原动力学参数为:还原级数N=1.65,活化能E=216.6KJ/mol,logA=25.74。 用SEM观察了还原后催化剂的表面形貌。390℃还原后的催化剂表面出现较明显的烧结现象。催化剂还原温度以230~320℃为宜,还原升温应尽可能地均匀和缓慢。 对本反应体系进行了热力学分析。较佳的反应条件为:温度210~250℃;压力大于3.0MPa;氢酯比100:1;液相(原料酯)空速0.8~1.5hr-1。目的产物(γ—丁内酯+1,4—丁=醇)的总收率可达85~94%。
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