十溴联苯醚的机械化学降解方法研究

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十溴联苯醚是一种常见的添加型阻燃剂,阻燃性能优异,被广泛应用到建筑材料、电子产品等众多领域。然而,十溴联苯醚具有高毒性、持久性、半挥发性、易富集性等特征,严重危害着人们的日常生活。因此,研究十溴联苯醚的降解方法迫在眉睫。已报道的十溴联苯醚降解方法有很多,如物理法、生物法、液相化学法等,但这些方法都具有较大的局限性,绝大部分方法都需要额外添加有机溶剂用以增加十溴联苯醚的溶解度进行降解和脱溴反应,因而无法用于直接处理固态十溴联苯醚污染物。机械化学法是一种可利用机械球磨直接将固体污染物降解的处理方法,可不引入新的有机试剂,仅用无机共磨剂就能达到降解和脱溴的效果。本论文重点研究了十溴联苯醚的机械化学脱溴降解,主要内容如下:
  (1)系统地研究了以TiO2作为磨剂时,十溴联苯醚的机械化学脱溴过程及反应机理。通过对比研究,发现机械化学反应气氛显著影响十溴联苯醚的降解效果,用氮气气氛取代空气气氛,可将十溴联苯醚在机械化学反应120min后的脱溴率从空气时的15.0%提高至氮气时的90.2%。研究了机械化学降解十溴联苯醚的影响因素,并实现了反应条件的优化:转速350rpm,TiO2与十溴联苯醚的摩尔比50:1,球料比100:1。利用XRD、XPS、HPLC和离子色谱等技术,对反应中的产物进行了检测和表征,在此基础上提出了TiO2机械化学降解十溴联苯醚的反应机理。
  (2)以TiO2和SiO2为代表,系统地研究了共磨剂联用对十溴联苯醚机械化学法降解过程的影响。与单独采用TiO2为磨剂时相比,TiO2与SiO2两种磨剂的联用显著提高了机械化学法降解十溴联苯醚的去除率和脱溴率。通过优化共磨剂的配比和其他反应参数,提出了一种以TiO2和SiO2共磨剂的十溴联苯醚的机械化学降解的新方法。当TiO2、SiO2和十溴联苯醚摩尔比为50:50:1,球料比为100:1时,机械化学反应120min,十溴联苯醚的去除率达到98.3%,脱溴率达到95.3%。阐明了TiO2和SiO2共磨剂体系中十溴联苯醚机械化学降解脱溴的反应机制。
  (3)结合多溴联苯醚“高溴代易还原,低溴代易氧化”的特点,以Bi2O3为强氧化性磨剂、以还原Fe粉为强还原性磨剂,将二者联用,构建了还原氧化接力型机械化学降解新体系,并在此基础上提出了一种以Bi2O3和还原Fe粉为共磨剂的十溴联苯醚机械化学降解新方法。当单独使用Bi2O3和还原Fe粉降解十溴联苯醚,机械化学反应120min去除率分别为66.3%和28.6%,脱溴率也仅有17.0%和16.0%。而当共磨剂原子比Bi:Fe:Br为1:1:1时,十溴联苯醚机械化学反应120min去除率可以提升到96.6%。复合磨剂在机械化学反应过程中,还原Fe粉充当电子供体的作用,提供电子快速还原十溴联苯醚成为低溴代的PBDEs,破坏原有十溴联苯醚的对称结构。
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