新型Fe基费托合成制低碳烯烃催化剂的精细调控与机理研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 10次 | 上传用户:zibzibzib
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
低碳烯烃(C2=-C4=)是基础且重要的有机化工原料,工业上主要通过石脑油裂解或烷烃脱氢获得。对于我国"富煤、贫油、少气"的能源结构而言,开发基于煤、生物质等来源的合成气(低H2/CO比)经费托合成直接制备低碳烯烃(FTO)工艺,对均衡合理利用我国资源、确保国家能源安全具有十分重要的战略意义。近年来,负载型Fe基催化剂因能直接转化煤、生物质等来源的合成气高选择性制备低碳烯烃,且兼具成本低廉、强度高、抗中毒性强等优点,而备受关注。本文针对目前Fe基FTO催化剂中Fe物种与助剂之间的不均匀分布、表界面结构特性与催化机理不明晰等问题,采用KMnO4或K2FeO4氧化修饰CNTs制备Fe基复合物纳米催化剂,通过调变热处理方式来调变金属与助剂之间的作用方式,实现了微观尺度上铁物种与助剂之间的均匀混合,建立了催化剂表界面结构与FTO性能之间的构-效关系。此外,结合DFT计算与稳态同位素瞬变动力学分析(SSITKA),提出了 Fe基催化剂上新的费托合成机理。(1)基于KMnO4氧化修饰CNTs获取的MnK-CNTs复合物纳米材料随温度、气氛变化表现出独特的结构转变性质,即随热处理温度的升高,CNTs表面的层状MnO2可自发转变为球形纳米颗粒,且在一定还原条件下,可保证锰的晶相由MnO2完全转变为MnO,制备了一种新型Fe基复合物纳米催化剂(Fe/MnK-CNTs)。相较于传统共浸渍法制备的FeMnK/CNTs催化剂,该类新型催化剂不仅具有较小粒径和分散均匀的铁纳米颗粒、微观尺度上均匀混合的铁物种与助剂,而且金属-载体相互作用较弱、载体表面缺陷较多。(2)新型Fe/MnK-CNTs催化剂相较于FeMnK/CNTs催化剂具有较短的诱导期以及较高的反应活性、C2=-C4=选择性和C2-C4烃类中烯烃/烷烃之比,且反应后的催化剂中铁颗粒仍均匀分散,未发生明显的团聚现象,并生成更多的活性相x-Fe5C2。这表明利用MnK-CNTs复合物纳米材料随温度、气氛变化独特的结构转变性质是一种制备高效Fe基FTO催化剂的可行思路。(3)调变Fe/MnK-CNTs催化剂焙烧温度可以显著改变催化剂的微观形貌、金属-载体相互作用、载体表面缺陷、催化剂的碳化能力和稳定性等,发现当焙烧温度为220℃时,相应的C-220催化剂表现出较高的活性、C2=-C4=选择性和烯烃/烷烃之比等,且在较优反应条件(270℃、2.0MPa以及GHSV=30000mL·h-1·gcat-1)下可获得较高的FTY(337.2 μmolco·gFe-1·s-1)和51.3%C的C2=-C4=选择性。进一步研究了 Mn负载量对催化剂FTO性能的影响,发现提高Mn含量尽管有利于提高低碳烯烃选择性,但同时增加了催化剂还原和碳化的难度,延长了反应诱导期。此外,研究发现较低的碳化温度或较高的%,有利于催化剂活性相的生成。(4)基于K2FeO4和CNTs之间的氧化还原反应,一步法制备了新型Fe-K基催化剂FeK-OX。系统的催化剂结构与FTO性能表征结果表明:新型FeK-OX催化剂相较于传统共浸渍法制备的FeK-IM催化剂具有粒径较小且分布均匀的铁纳米颗粒、独特的金属与助剂接触方式、较多的载体表面缺陷等,因而表现出较高生成低碳烯烃的、稳定的比质量活性以及较短的诱导期。在此基础上,通过浸渍法进一步引入K助剂,可以显著提高催化剂的FTY,降低甲烷选择性。这预示着通过浸渍法向FeK-OX催化剂引入K助剂是一种有效的提高反应活性和抑制甲烷生成的方法。(5)考虑到费托合成反应路径的复杂性,发展了针对Fe基催化剂的多组分SSITKA方法,将分析方法拓展到Fe基催化剂上的C2-C6产物,从表面活性物种的测定、TOF、同位素分布曲线等方面对传统的SSITKA分析方法进行修正。结合基于SSITKA实验的动力学分析和DFT计算,辨认出SSITKA测试条件下铁基催化剂上CO较优的活化路径以及速率决定步骤等。(6)结合上述研究结果提出了 Fe基FTO催化剂主要活性相x-Fe5C2上可能的反应机理:碳化铁表面上CO活化产生的CHx与表面C原子或其加氢物种CHy结合发生C-C偶联反应,其产生的碳空穴有利于CO活化,恢复完美的碳化铁表面,然后遵循上述相似的C-C偶联机理实现链增长,且最终形成的烃类产物端位C原子来自于原始碳化铁表面上的C原子。
其他文献
ue*M#’#dkB4##8#”专利申请号:00109“7公开号:1278062申请日:00.06.23公开日:00.12.27申请人地址:(100084川C京市海淀区清华园申请人:清华大学发明人:隋森芳文摘:本发明属于生物技
新年晚会上,大家在为完成这样一道题而兴奋不已:
粤港澳包括了整个广东省及香港、澳门特别行政区,粤港澳大湾区由“9+2”城市组成,即“广州、深圳、东莞、佛山、中山、珠海、肇庆、惠州、江门”9市和香港、澳门特别行政区形
"全国油气资源战略选区调查与评价"项目选取柴达木盆地西部英雄岭地区为攻关地区,开展复杂山地地震勘探技术研究。本文在分析工区地震勘探难点及以往地震技术应用效果与不足
一、高校建设项目审计关健环节高校建设项目跟踪审计,其实质是实时审计,又被称为同步审计,纵观其发展脉络,无论是早期的结算审计,还是近期的管理审计,基本方式都是以事后审计为主,审
<正> 多年来,人们对肺心病心电图P波改变观察颇为深入,尖锋型P波对肺心病早期诊断具有一定参考价值,但对肺性P波在肺心病病人动态变化观察总结,还一直是临床医生的课题。因心
目的:探讨中药单体人参皂苷20(R)-Rg3对肿瘤血管生长调控因子(VEGF,bFGF,MMP-2)蛋白表达的抑制作用. 方法:进行人肺腺癌细胞株A549、人脐静脉血管内皮细胞HUVEC304细胞株培养
为了规范和指导我国企业内部控制行为,防范和规避企业风险,财政部、证监会、审计署、银监会、保监会在2008年6月28日联合发布了我国第一部《企业内部控制基本规范》(以下简称《
近年来,随着分子标记技术在植物学研究方面的广泛应用,不少中药研究者也尝试把分子标记技术用于中药材资源的分子鉴定和道地药材的鉴定。但有关AFLP技术真正应用于中药材种质资
<正>~~