论文部分内容阅读
低碳烯烃(C2=-C4=)是基础且重要的有机化工原料,工业上主要通过石脑油裂解或烷烃脱氢获得。对于我国"富煤、贫油、少气"的能源结构而言,开发基于煤、生物质等来源的合成气(低H2/CO比)经费托合成直接制备低碳烯烃(FTO)工艺,对均衡合理利用我国资源、确保国家能源安全具有十分重要的战略意义。近年来,负载型Fe基催化剂因能直接转化煤、生物质等来源的合成气高选择性制备低碳烯烃,且兼具成本低廉、强度高、抗中毒性强等优点,而备受关注。本文针对目前Fe基FTO催化剂中Fe物种与助剂之间的不均匀分布、表界面结构特性与催化机理不明晰等问题,采用KMnO4或K2FeO4氧化修饰CNTs制备Fe基复合物纳米催化剂,通过调变热处理方式来调变金属与助剂之间的作用方式,实现了微观尺度上铁物种与助剂之间的均匀混合,建立了催化剂表界面结构与FTO性能之间的构-效关系。此外,结合DFT计算与稳态同位素瞬变动力学分析(SSITKA),提出了 Fe基催化剂上新的费托合成机理。(1)基于KMnO4氧化修饰CNTs获取的MnK-CNTs复合物纳米材料随温度、气氛变化表现出独特的结构转变性质,即随热处理温度的升高,CNTs表面的层状MnO2可自发转变为球形纳米颗粒,且在一定还原条件下,可保证锰的晶相由MnO2完全转变为MnO,制备了一种新型Fe基复合物纳米催化剂(Fe/MnK-CNTs)。相较于传统共浸渍法制备的FeMnK/CNTs催化剂,该类新型催化剂不仅具有较小粒径和分散均匀的铁纳米颗粒、微观尺度上均匀混合的铁物种与助剂,而且金属-载体相互作用较弱、载体表面缺陷较多。(2)新型Fe/MnK-CNTs催化剂相较于FeMnK/CNTs催化剂具有较短的诱导期以及较高的反应活性、C2=-C4=选择性和C2-C4烃类中烯烃/烷烃之比,且反应后的催化剂中铁颗粒仍均匀分散,未发生明显的团聚现象,并生成更多的活性相x-Fe5C2。这表明利用MnK-CNTs复合物纳米材料随温度、气氛变化独特的结构转变性质是一种制备高效Fe基FTO催化剂的可行思路。(3)调变Fe/MnK-CNTs催化剂焙烧温度可以显著改变催化剂的微观形貌、金属-载体相互作用、载体表面缺陷、催化剂的碳化能力和稳定性等,发现当焙烧温度为220℃时,相应的C-220催化剂表现出较高的活性、C2=-C4=选择性和烯烃/烷烃之比等,且在较优反应条件(270℃、2.0MPa以及GHSV=30000mL·h-1·gcat-1)下可获得较高的FTY(337.2 μmolco·gFe-1·s-1)和51.3%C的C2=-C4=选择性。进一步研究了 Mn负载量对催化剂FTO性能的影响,发现提高Mn含量尽管有利于提高低碳烯烃选择性,但同时增加了催化剂还原和碳化的难度,延长了反应诱导期。此外,研究发现较低的碳化温度或较高的%,有利于催化剂活性相的生成。(4)基于K2FeO4和CNTs之间的氧化还原反应,一步法制备了新型Fe-K基催化剂FeK-OX。系统的催化剂结构与FTO性能表征结果表明:新型FeK-OX催化剂相较于传统共浸渍法制备的FeK-IM催化剂具有粒径较小且分布均匀的铁纳米颗粒、独特的金属与助剂接触方式、较多的载体表面缺陷等,因而表现出较高生成低碳烯烃的、稳定的比质量活性以及较短的诱导期。在此基础上,通过浸渍法进一步引入K助剂,可以显著提高催化剂的FTY,降低甲烷选择性。这预示着通过浸渍法向FeK-OX催化剂引入K助剂是一种有效的提高反应活性和抑制甲烷生成的方法。(5)考虑到费托合成反应路径的复杂性,发展了针对Fe基催化剂的多组分SSITKA方法,将分析方法拓展到Fe基催化剂上的C2-C6产物,从表面活性物种的测定、TOF、同位素分布曲线等方面对传统的SSITKA分析方法进行修正。结合基于SSITKA实验的动力学分析和DFT计算,辨认出SSITKA测试条件下铁基催化剂上CO较优的活化路径以及速率决定步骤等。(6)结合上述研究结果提出了 Fe基FTO催化剂主要活性相x-Fe5C2上可能的反应机理:碳化铁表面上CO活化产生的CHx与表面C原子或其加氢物种CHy结合发生C-C偶联反应,其产生的碳空穴有利于CO活化,恢复完美的碳化铁表面,然后遵循上述相似的C-C偶联机理实现链增长,且最终形成的烃类产物端位C原子来自于原始碳化铁表面上的C原子。