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光化学作为近年来热门的国际前沿研究领域之一,在污水处理、太阳能转化、光电转化等方面应用广泛。相比传统热反应,光化学合成使用光作为“绿色”能源,具有活化条件温和,反应速度快及副反应少等优点。已经成为一种新型的有机合成方法,在近十年来受到了学术界广泛关注。本文对过渡金属钒酸盐材料光催化氧化环己烷、α-蒎烯、环己烯的催化活性及产物选择性调控进行了研究。重点考察催化剂用量,反应溶剂,反应时间和助剂对光氧化反应的影响规律,同时,结合UV-Vis、XRD、XPS等表征手段及理论化学计算对催化剂谱带结构及活性位点电子密度的相关构-效关系进行阐述。主要内容如下:(1)采用沉淀法制备出一系列过渡金属钒酸盐催化剂,以O2作为绿色氧化剂,对环己烷选择光氧化制备KA油(环己醇和环己酮)进行研究探索。结果表明,BiVO4在可见光照射下能促进环己烷氧化,其V活性位点的转化频率(TOF)可达7.44 h-1,KA油选择性高达95.07%。相反,Cu3V2O8对氯代环己烷中间体的选择性却高达45.77%。结合谱学表征和密度泛函理论(DFT),对BiVO4和Cu3V2O8的光学性质、电子结构和能级谱带进行分析,发现BiVO4的电子跃迁是直接跃迁,带隙能约为2.34 eV,导带底由Bi3+6p和V5+3d状态组成;Cu3V2O8的电子跃迁是间接跃迁,带隙能约为1.83eV,导带底由V5+3d和Cu2+3d状态组成。具有更多P特性的BiVO4可以加快电荷载体的有效转移,促进光照期间·OH、h+和H2O2等活性物质的产生而引发环己烷氧化。(2)研究了金属铜钒酸盐光催化含碳碳双键的α-蒎烯和环己烯两种模型物的烯烃氧化,重点考察不同煅烧温度的铜钒酸盐结构变化对光催化性能的影响规律。结果表明,煅烧温度可以调控催化剂的光催化活性:未煅烧催化剂的α-蒎烯转化率为9.71%,400℃煅烧的催化剂转化率上升到33.75%,但当煅烧温度增加到700℃时,α-蒎烯转化率反而下降到 15.79%。利用 FT-IR、UV-Vis DRS、Raman、XRD、XPS、TEM等光谱技术对催化剂的结构进行证实。随煅烧温度升高铜钒酸盐结构由 Cu3(V2O7)(OH)·2(H2O)→Cu3V2O8→Cu3V2O7 转变,相应金属原子配位方式改变导致活性点的结构和谱带能量发生变化。同时发现钒酸盐对类似结构的环己烯也具有良好催化活性。以Cu3V2O8为催化剂,乙腈为溶剂,反应20 h,环己烯转化率达到26.79%,环己烯醇,环己烯酮的总选择性达到94.27%。