Oil shale pyrolysis under noN-conventional conditions

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基于当代巨大的能源消费量,油页岩作为一种可替代能源变得颇有前景。热解技术目前是利用油页岩生产高附加值产品的主流技术,其产物有页岩油及气体产品。热解过程的复杂化学反应,尤其是生成的热解油气的二次热解反应,极大地影响热解产物质量以及收率。本论文对油页岩热解挥发分释放过程所涉及反应展开深入研究,并归纳整理影响二次热解反应程度的主要因素。  为了解不同的操作条件对油页岩热解二次反应的影响,首先考察其在小型固定床中热解反应特性。研究发现,颗粒床层厚度极大地影响页岩油收率,然而降低反应体系压力能够明显抑制该效果。在550℃条件下,随着颗粒床层厚度由20 mm增加到150 mm,页岩油收率由10.28 wt.%减少至9.72 wt.%。油品模拟蒸馏分析表明,床层厚度增加将导致页岩油中轻馏分油相对含量增加。此外,GC/MS分析结果显示油品中烷烃相对含量随床层厚度增加而减少,芳烃则相反。实验发现,在所有测试的床层厚度下,减少反应体系压力都能显著增加页岩油收率。在减压条件下,随着床层厚度增加,页岩油收率仅由10.75 wt.%略微减少至10.44 wt.%。但是,即使在最大床层厚度下,减压热解油收率也要明显高于常压热解收率。该研究结果表明减压对油页岩热解二次反应作用要强于床层厚度。  进一步,在1-kg级固定床反应器中,考察减压下油页岩热解特性。该固定床反应器,加装了特制内构件,即中心集气管和传热板,相比于传统固定床反应器,有更好的热解反应性能。因此,基于该新型内构件反应器,通过降低反应体系压力进一步拓展并优化操作条件,以便得到更高品质页岩油产品。无论是在内构件反应器还是传统反应器,减少反应体系压力能够显著提高页岩油收率。但是,在内构件反应器中这种油品收率的促进作用更为明显。减压热解条件下,页岩油中重馏分含量更多,脂肪族化合物含量更高,芳香族化合物收率更低,该结果显著表明减压对二次反应的抑制作用。此外,在1000℃炉温,-40 kPa压力条件下,内构件反应器的油收率可达到Fischer Assay收率的97.57% (8.24 wt.%dry basis)。该研究结构表明,存在内构件和减压操作对页岩油收率和品质显著提高的协同作用。  考察了红外加热快速升温固定床反应器中油页岩的热解特性。为最小化二次反应,采用自主设计的浅层红外加热固定床反应器,考察不同加热速率和热解温度下20 g规格油页岩热解。在最优的操作条件,即0.5℃/s升温速率,550。℃热解终温和-40 kPa压力下,得到最大的页岩油收率为11.10 wt.%(几乎达到Fischer Assay收率)。进一步提高加热速率,导致页岩油收率减少但气体产物收率增加。此外,提高加热速率有助于增加挥发分中的氢元素含量。25℃/s下的快速热解使得总挥发份的收率高于Fischer Assay的结果,但页岩油收率低于Fischer Assay收率。快速热解过程中回收的页岩油中轻馏分含量更高,该结果表明利用本研究的红外加热实施的快速热解过程存在二次裂解反应。此外,研究还发现,多颗粒层热解相比于单颗粒层热解,二次反应程度更严重。这些结论表明:在所采用的红外加热反应器中,采用单颗粒层以及较低的加热速率和操作压力能够有效地抑制二次反应发生。  通过实验研究,更深层次的认知了热解挥发分的系列反应。在本研究使用的快速加热条件下,固定床中生成的一次挥发分也不可避免地发生了二次反应。在本论文中所有测试条件下,减少反应压力都能够有效地抑制二次反应。总之,该论文表明单颗粒床层,低加热速率以及减压操作能够明显抑制二次反应,使得挥发分产物的损失减少,最终得到更高页岩油收率。
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