掺氮微孔/介孔炭质材料的制备及其二氧化碳捕获性能的研究

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二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)等温室气体的大量排放被认为是引起“温室效应”的主要原因。同时,CO2与CH4又是重要的化工原料与能源载体,如何实现对它们的捕获与分离是当今备受关注的研究热点。在工艺过程中,吸附剂的选择,决定了能源消耗的多少与成本投入的高低。理想的吸附剂需要具有稳定的物化性质、易获取、可再生重复使用性与高的捕获量与选择性等特性。目前,多孔炭质材料有望实现规模化生产与实际工业应用。特别是,掺N多孔炭材料具有高的比表面积、可调的孔径以及良好的稳定性和导电性,在吸附与分离、催化、生物医药和气体存储等众多领域具有广阔的应用前景。掺N多孔炭材料的比表面积、微孔孔体积和孔径大小、含N基团的含量与种类对CO2的吸附性能(容量与选择性)具有关键的影响。本文基于文献报道中掺N多孔炭基材料的优势,针对他们在CO2捕获与分离方面的不足,从分子水平设计选择了新的前驱体,发展了新的简单的制备方法,优化合成条件,制备了一系列高含氮量的多孔炭质材料,并研究了其结构与气体吸附分离之间的相互关系。(1)在传统制备掺氮多孔炭材料的方法中,往往需要使用大量溶剂与适当的催化剂来完成对前驱体的预处理与聚合。另外,炭化过程与活化造微孔的过程往往分步进行。我们从分子设计的角度出发,选择了氨基酸(以组氨酸为典型代表)同时作为碳源与氮源,通过物理研磨的方式,在无溶剂的条件下将KOH与前驱体组氨酸快速研磨混合。在此过程中,KOH与氨基酸的酸性基团反应,从而屏蔽酸性基团,保留含N基团。经过一步的热处理,前驱体经过聚合、炭化与活化,产生了丰富的微孔。此方法节省了预处理时间,避免了溶剂的使用,巧妙的利用了氨基酸的两性性质,即利用羧基与KOH的反应性造孔,又利用含N基团与CO2的亲和性提升对CO2的捕获性能。(2)为了提高样品的比表面积、孔体积和氮含量,我们优化了KOH的用量与活化温度。随着KOH用量的增加,材料孔隙更发达,在KOH:组氨酸质量比为0.34g/g时,所获得的材料孔隙最丰富。活化温度为700~900℃时,制备的材料比表面积和孔体积最高达到2423 m2/g和1.050 cm3/g,且主要来自微孔的贡献。材料的氮含量对温度很敏感,在600℃活化温度下,材料氮含量最高为16.95 wt%,优于大部分文献报道的结果。(3)针对CO2的捕获与分离应用,孔径小于1.0 nm的累积孔体积和氮含量,在CO2选择性捕获方面具有决定性的作用。因此,我们以制备出富含微孔和高氮含量的材料为核心目的。结果显示,C02吸附量最高可达6.38mmol/g, CO2/N2选择性最高达到~50,在CH4/N2方面也具有良好的选择性,达到~6。(4)立足于上述体系,为了提高微孔体积的比例和氮含量,采取同步低温聚合与造孔的策略,制备了一类新颖的组氨酸基微孔聚合物。该类材料在CO2捕获应用方面具有超高的选择性,CO2/N2选择性高达178~3380,是文献报道中最高的。(5)和商业化的活性炭相比,本文所获得到的多孔含氮炭质材料无论是在吸附量和选择性方面都有显著的优势。与文献报道相比,其容量具有很好的竞争性,其选择性具有明显优势。
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