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随着环境及能源问题日益受到关注,如何制备高性能橡胶复合材料成为轮胎行业研究重点之一。橡胶基体结构对性能的影响与内部网络结构和橡胶-填料界面作用有关,建立橡胶基体结构-内部网络/界面作用-性能间的构效关系是开发高性能橡胶复合材料的关键所在。苯乙烯/二烯烃类橡胶（SSDR）是制备绿色轮胎胎面胶的关键胶种。橡胶分子链和交联键是橡胶材料内部交联网络的重要组成部分,明确SSDR分子链结构变化或交联键类型变化与内部网络结构及性能间的构效关系,对设计合成具有“高模低耗”特点的绿色轮胎胎面胶具有重要的指导意义。本论文以苯乙烯/二烯烃橡胶为研究对象,从分子结构设计出发,利用活性阴离子聚合（LAP）方法在分子量与微观结构调控方面的优势,设计合成分别具有不同二烯烃侧链长度、官能化/拓扑化的苯乙烯/二烯烃橡胶,并结合橡胶复合材料加工方法,制备出相应炭黑补强的苯乙烯/二烯烃橡胶复合材料。系统研究苯乙烯/二烯烃橡胶基体中二烯烃侧链长度变化/官能化/拓扑化设计对内部网络结构以及性能（黏弹性能、静态力学性能等）的影响,构建橡胶基体设计-内部网络结构-性能间的构效机制。基于机械力化学（Mechanochemistry）,发展了“橡胶机械力化学加工”方法,在环氧顺丁橡胶（EBR）内部引入含有硫（-Sx-）/氧（-C-O-）等不同类型的交联键,探究并构建了交联键类型变化与橡胶性能间的构效关系。主要研究结果如下:（1）基于LAP方法,选择苯乙烯分别与丁二烯、异戊二烯和月桂烯共聚合,合成三种具有不同二烯烃侧链长度的苯乙烯/二烯烃橡胶,分别为丁苯橡胶（SBR）、集成橡胶（SIBR）和桂苯橡胶（SMR）,并结合橡胶材料加工方法制备了炭黑补强的橡胶复合材料（CB/SBR、CB/SIBR和CB/SMR）。研究橡胶基体中二烯烃侧链长度变化对橡胶复合材料内部网络、界面作用、黏弹性能以及静态力学性能的影响。结果表明:二烯烃侧链长度变化对橡胶性能的影响与调控内部网络强度、炭黑分散性以及炭黑-橡胶间的界面作用有关,其中二烯烃侧链不利于交联网络的形成且交联网络强度随着二烯烃侧链长度的增加逐渐降低;炭黑在SIBR基体中分散性较好,与SIBR间的界面作用最强。受控于二烯烃侧链长度对内部网络强度以及炭黑-橡胶界面作用的影响,当二烯烃为无侧链丁二烯时,CB/SBR橡胶复合材料具有相对较低的滚动阻力、高的断裂韧性和恢复性能;当二烯烃为无侧链的丁二烯和有侧甲基的异戊二烯时,CB/SIBR橡胶复合材料除了滚动阻力较大,整体综合性能较优;当二烯烃为长侧链月桂烯时,CB/SMR橡胶复合材料的性能在阻尼性能和定伸应力方面表现出优势,但断裂韧性和恢复性能较差。总之,短侧链二烯烃/苯乙烯橡胶适用于高强度材料领域;长侧链二烯烃/苯乙烯橡胶适用于阻尼材料领域。（2）基于LAP方法,以4,4-亚乙烯双N,N-二甲基苯胺（双胺基DPE）为官能化单体,分别合成了单端、双端、链中胺基官能化的SIBR集成橡胶（α-SIBR、α,ω-SIBR和Ic-SIBR）;以对二乙烯苯（DVB）为偶联剂,分别合成了星形拓扑结构以及链端官能化星形结构的SIBR集成橡胶（S-SIBR和S-（α-SIBR））,结合橡胶材料加工方法制备了相应的炭黑补强的橡胶复合材料（CB/α-SIBR、CB/α,ω-SIBR、CB/S-SIBR和CB/S-（α-SIBR））。系统研究了SIBR分子链官能化、拓扑化对橡胶复合材料内部网络结构、界面作用、黏弹性能以及静态力学性能的影响。结果表明:链端官能化设计对SIBR集成橡胶的黏弹性能有所改善,表现为弹性模量的提升和形变过程中能量损耗的降低,滚动阻力下降了16%～28%;拓扑化以及拓扑化/官能化设计不仅改善了SIBR的黏弹性能,对静态力学性能也有提升作用,定伸应力提升了21%～60%。CB/α-SIBR、CB/α,ω-SIBR、CB/S-SIBR和CB/S-（α-SIBR）橡胶复合材料均表现出可用于制备绿色轮胎胎面胶的潜在优势。结合分子动力学模拟（NEMD）结果,优化了链端官能化、拓扑化设计对SIBR集成橡胶性能提升机制,链端官能化设计对黏弹性能的提升机制为链端胺基官能团与炭黑间的强相互作用,束缚了交联网络自由末端的运动能力且在橡胶复合材料内部形成了强的填料网络。星形拓扑化设计对黏弹性能和静态力学性能的提升机制与橡胶-炭黑填料间界面作用提升有关。同时星形分子链更易吸附炭黑粒子形成第二填料网络,使得星形结构的橡胶材料具有相对较高的拉伸模量。（3）结合机械力化学反应,发展了“橡胶机械力化学加工”（RMP）方法。在开炼机提供的剪切力作用下,以多巴胺为交联剂,在环氧顺丁橡胶（EBR）内部同时引入了具有官能化作用的氧（-C-O-）交联网络和氢键作用网络。在热压刺激下,氧交联网络强度会进一步增强,且加入硫磺的同时可引入氧、硫（-Sx-）共价交联网络和氢键作用等多重网络。探究了氧/硫共价交联网络以及氢键作用对黏弹性能、静态力学性能的影响,结果表明,与传统硫交联网络相比,氧交联网络的引入使EBR表现出优异的拉伸强度、延展性、阻尼性能和材料稳定性;可逆氢键网络的引入赋予了EBR一定的自修复性能。基于RMP方法中二烷基环氧基团和酚羟基间的反应,将交联体系拓展为具有多酚结构生物来源的木质素、炭黑以及含硅烷羟基的白炭黑。与传统顺丁橡胶材料相比,RMP方法中的化学反应大幅度提升了木质素、炭黑、白炭黑与橡胶基体间的界面作用,进一步赋予材料高的力学性能和自增强性能。生物来源的木质素有作为补强填料应用的潜能。