天然橡胶(NR)因其独特的高弹性和优异的综合性能,被广泛应用在军事、能源、科技及工业领域。然而,在氧气和热等外界因素的影响下,由于NR分子链中含有大量的侧甲基以及不饱和双键,使其极易在使用过程中发生老化,产品的使用性能劣化。因此,采取有效措施延长NR产品的使用寿命是十分重要的。添加防老剂是最便捷的方法之一。本课题选取了应用最广泛的N,N’-取代的对苯二胺类(PPDs型)防老剂,将其加入NR基体中,通过实验方法综合研究了各个防老剂的防老化效果,并引入多尺度分子模拟方法,分析了影响防老剂防老化效果的因素,在分子尺度上对防老剂的物理、化学防护机制进行了研究。内容主要包括以下两部分:(1)第一部分研究内容选择了三种对苯二胺类防老剂(6PPD,OPPD和7PPD)研究其在NR复合体系中防老化的影响因素。在实验测试研究中,通过力学性能测试和红外测试研究了 NR复合体系的宏观性能和微观结构变化。同时,采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法分析不同升温速率下的热重(TG)曲线,确定了热氧化分解动力学参数(Ea)。结果表明,三种防老剂的抗老化效率为7PPD>OPPD>6PPD。结合量子力学(QM)方法和分子动力学(MD)模拟,总结了防老剂防老化行为的四个影响因素。对于防老化的化学影响因素,通过QM方法计算不同结构的氢解离反应自由能,结果发现,三种防老剂中均含有一个较高活性N-H键解离能值低于NR中C-H键最小解离能值,因此三种防老剂在化学防护方面均能先与过氧自由基反应,有效减缓了 NR复合材料的热氧老化过程。通过MD模拟,物理因素如02的渗透性、防老剂的溶解性和迁移性可分别通过渗透系数(P)、溶解度参数(δ)和均方位移(MSD)来表征。所得模拟结果与实验结果一致。采用灰色关联分析(GRA)方法阐明了诸多因素在防老剂选择中的相对重要性。结果表明,在同一类防老剂如对苯二胺类体系中,物理因素相比化学因素更为重要。(2)第二部分主要研究了三种结构相似的二芳基对苯二胺类防老剂对NR复合材料防护效果的影响。首先通过力学性能测试、红外测试以及光电子能谱(XPS)分析了 NR复合体宏观性能和微观结构的变化。实验得到的初步结论是三种防老剂在NR复合体中的防老化效率为:C>B>A。结合分子模拟,三种防老剂的N-H键解离能、02的渗透性、防老剂的溶解性和迁移性被定量表征。模拟预测的结果是防老剂C的防老化效率最高,与实验结果有很好的一致性。最后,通过对两种对苯二胺类体系的研究可得,在结构相似的防老剂体系中,评估防老化效果的重点在物理因素。该结论对高效胺类防老剂的设计及合成具有一定的指导作用。