生物柴油的快速发展使得其副产物甘油大量过剩，进而造成生物柴油生产成本提高，因此有必要加强甘油下游产品的开发力度。其中最有利的途径之一就是利用甘油制备甘油基燃料添加剂，反过来将甘油基燃料添加剂加入生物柴油中，从而降低生物柴油的生产成本，这样做具有环保和经济两方面的优势。　　 甘油基燃料添加剂主要包括三乙酸甘油酯和二、三取代的甘油叔丁基醚。本论文旨在以甘油为原料通过酸催化与乙酸(乙酸酐)酯化(酰化)制备三乙酸甘油酯和与叔丁醇醚化制备高取代甘油叔丁基醚。　　 (1)甘油与乙酸的酯化，对三乙酸甘油酯的合成工艺条件、催化剂等进行了较为系统的研究，对反应的原理和特点有了较为全面的认识。通过研究得出以下结论：对常见的酸性催化剂包括Amberlyst-35、Amberlys-15、HY和HZSM-5进行筛选，研究表明Amberlyst-35具有最好的催化效果，Amberlyst-15次之，而HY、HZSM-5催化剂的催化效果较差，主要是由于甘油酯化在催化剂的孔里面反应，Amberlyst-35具有较大的孔半径，能充分容纳甘油与乙酸发生反应；而甘油的动力学半径和HZSM-5差不多，致使甘油挡在催化剂孔外，因为HY、HZSM-5催化剂的酸性位点主要在孔里面，所以其甘油与乙酸酯化反应的活性很低。以树脂 Amberlyst-35为催化剂，通过优化实验，确定出较优的工艺条件：酸醇摩尔比3/1，酯化时间4 h，酰化时间0.15 h，每投入0.1 mol甘油，需用乙酸0.3 mol，乙酸酐0.1 mol，催化剂0.5 g。另外用Gaussian计算软件首先筛选了甘油与中间产物结构，然后在优化结构上进行热力学计算。计算的布局分布表明，甘油的外围羟基具有较多的负电荷，容易发生亲核反应，因此外围的羟基较中间羟基要活泼，容易生成1号位或1，3号位的取代产物，热力学吉布斯自由能结果也证明了这一点，这说明甘油的酯化产物分布是由电子效应和空间效应共同决定的。热力学计算结果表明，甘油与乙酸酯化反应生成三乙酸甘油酯较难，反之甘油与乙酸酐酰化生成三乙酸甘油酯很容易，且属于强放热反应。实验和理论计算结果表明，先酯化、后酰化的两步法既能使甘油与乙酸酯化制备三乙酸甘油酯的反应在温和条件下进行，也能大大提高三乙酸甘油酯选择性。其它短链酸与甘油酯化表明，酸的长度越长，支链越多，酯化的活性越差；此外还证明了水对酯化反应有着强烈的副作用。因此在甘油酯化反应中，有必要进行分水处理或使用耐水性强的催化剂。本论文通过理论研究和实验工作改进了工艺流程，节约了能源，解决了传统均相催化剂腐蚀问题，减少了三废排放，提高了产品的质量和收率。　　 (2)甘油与叔丁醇的醚化，研究内容分三部分：(a)利用杂多酸催化甘油与叔丁醇醚化反应，首先筛选了活性碳、TiO2、ZrO2、SiO2、Al2O3等载体负载硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸一系列催化剂，发现TiO2、ZrO2负载硅钨酸具有最好的活性。在此基础上，制备了TiO2-ZrO2复合载体，该复合载体与单载体相比，具有良好的机械强度和热稳定性。XRD结果表明 ZrO2-TiO2复合载体中ZrO2和 TiO2的晶型与钛锆物质的量比密切相关。当n(Ti)：n(Zr)>1时，混合晶体以 TiO2锐钛相为主；当n(Ti)：n(Zr)<1时，混合晶体以ZrO2四方相为主；当n(Ti)：n(Zr)=1.0时，出现了(ZrTi)O4晶相。N2吸附结果表明，ZrO2-TiO2复合载体比表面积可达151.31 m2/g，平均孔直径为6.04 nm，孔容为0.28 cm3/g。除较大比表面积外，ZrO2-TiO2复合载体的热稳定性较单一载体相比也有较大提高。不同的杂多酸负载量结果表明25％的负载量的催化剂酸性最强，而不同的焙烧温度结果表明200℃温度焙烧时杂多酸结构稳定，NH3-TPD结果表明200℃温度焙烧的25％的负载量杂多酸催化剂酸性最强。然而催化剂评价表明，杂多酸负载型催化剂容易失活，重复使用5次后，催化活性明显下降。(b)利用杂多酸盐催化甘油的醚化，探索了负载型杂多酸盐用于甘油醚化的可能性。首先考察了K、Rb和Cs三种碱金属交换的杂多酸盐的物理性质和酸性，然后考察了焙烧温度和阳离子交换量对负载型杂多酸盐催化剂的影响，同时也对比了杂多酸与杂多酸盐负载型催化剂的酸性、疏水性和催化稳定性。主要结论如下：用碱金属K、Rb和Cs对硅钨酸质子进行交换表明，Cs盐交换的杂多酸盐的酸性最强。红外和NH3-TPD表明，杂多酸盐的较佳的焙烧温度为200-300℃，太高的焙烧温度会使杂多酸盐分解，致使活性相破坏。X-射线能量色散谱图(EDS)表明阳离子成功地与杂多酸质子进行了交换，NH3-TPD结果说明随着阳离子交换量的增加，酸性是先增大后减小，交换量为Cs原子与酸质子交换量为2.5时催化剂酸性最强。与杂多酸对比，杂多酸盐的酸性有少量下降，但其疏水性增强。催化剂评价结果表明杂多酸盐催化反应稳定性明显较杂多酸催化反应稳定性增强。(c)利用均相催化剂，即SO3H功能化的B酸离子液体催化甘油醚化，得出阴离子为[HSO4]-的离子液体具有很好的催化效果，与固体酸催化剂相比，其甘油的转化率较低，高取代醚的选择性较高，主要是因为其具有强酸性和强极性。计算结果表明，三种离子液体阴阳离子之间有着强烈的相互作用，很容易形成氢键，其中[HSO3-bmim][CF3SO3]的阴离子对阳离子的束缚最小，其酸性最强，然而由于[HSO3-bmim][HSO4]的阴离子多一个氢质子，实际反应中后者催化效果最好。红外研究结果表明三种离子液体均具有B酸性质，不存在L酸。三种离子液体与苯的相互作用结果表明，[HSO3-bmim][CF3SO3]与苯的相互作用最强，其极性也最强，因而该离子液体在醚化反应中容易将生成的非极性的醚分开，使反应选择性提高。重复性实验表明，离子液体具有很好的重复性，反应前后的离子液体的红外谱图没有明显的变化。布局数表明，甘油醚化反应主要发生在甘油三个羟基的边位羟基上，中间的羟基特别难发生反应，其产物分布是由空间效应和电子效应共同决定的，与甘油酯化产物分布类似。