合成气甲烷化催化剂的制备及催化性能研究

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基于我国“富煤、缺油、贫气”的能源现状和对能源特别是清洁能源的巨大需求的国情,煤气化制天然气可以作为我国清洁能源发展的一个方向。煤制天然气既实现了清洁能源生产的新途径,优化了煤炭深加工产业结构,丰富了煤化工产业链,又具有能源利用率高的特点,符合国内外煤炭加工利用的发展方向,对于缓解国内石油、天然气短缺,保障我国能源安全具有重要意义。煤气化制天然气包括煤气化制合成气和合成气甲烷化两个步骤,其中煤气化技术已经比较成熟,合成气甲烷化的关键技术在于开发活性高、热稳定性好的新型催化剂。本文研究了以氧化铝为载体的Ni基甲烷化催化剂。首先考察了Ni的最适宜负载量,制备了不同铝钛比的复合载体,在适宜的Ni负载量下,考察TiO2的添加对催化剂性能的影响,确定最佳TiO2含量的载体;研究了第二金属Ru、La、Co、Fe、Mg等作为助剂的添加对复合载体Ni基催化剂的催化性能影响。合成气甲烷化工艺条件的考察包括反应温度、空速对CO转化率及CH4选择性的影响。本文还探讨了此反应的热力学性质。实验结果表明:Ni/Al2O3催化剂的最适宜Ni负载量为15%;当复合载体的TiO2含量为40%时,15%Ni/Al2O3-TiO2具有最优性能,在340-440℃,CO转化率达到100%,同时,CH4选择性也随着温度升高而增大,在400-440℃维持在90.73%。通过对添加金属助剂的催化剂M+15%Ni/Al2O3-40%TiO2的考察,发现Ru的添加提高了催化剂的低温反应性能,La的添加提高了催化剂的高温性能,Co、Fe、Mg的添加对催化剂没有明显的协同作用。温度因素实验表明在反应温度介于起活温度和420℃时,催化剂性能随之提高,高于420℃,CH4选择性下降;空速因素实验表明在中低空速催化剂性能变化不大,当空速很高时,催化性能明显降低。热力学计算结果表明,此反应为强放热反应;当反应温度为622.20℃(895.35K)时,△rGθm =0,Kθ=1,正反应达到极限,继续升高温度会使逆反应增强,因此反应温度应控制为低于622.20℃(895.35K)。
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