煤的粘结性对制备炭基固体酸及其催化水解纤维素影响的研究

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纤维素是地球上现存的数量最大的、廉价的可再生生物质资源。水解纤维素可以生成一种重要的平台化合物分子—葡萄糖,由它可以生成许多种重要的化学品,如燃料乙醇和5-羟甲基糠醛等,这使纤维素成为最有潜力替代化石原料的物质。因此,纤维素水解成为生物质研究方面的热点。近些年,纤维素的水解不再局限于酶和液体酸水解,更多的是采用新型的表面含有磺酸基、羧基和酚羟基的炭基固体酸催化剂。不难发现,炭基固体酸的这一特点与天然形成的大分子物质—煤,具有很大的相似性,即除了磺酸基外,其余的基团都存在于煤的表面,这使煤成为制备炭基固体酸催化剂的最佳原料。其中,粘结性是煤的一种重要工艺性质,会对煤种的热解过程和自身性能产生重要的影响。基于此,本论文以不同粘结性的煤为原料,采用热解碳化、磺化和分段氧化等过程制备炭基固体酸,并将其应用于水解纤维素的反应中。在考察粘结性、碳化温度、升温速率、原料粒径和分阶段氧化等因素对炭基固体酸结构和性能的影响时,采用XRD、FT-IR等表征手段对碳前驱体和炭基固体酸的结构进行表征,通过测定官能团密度、吸附性能和催化性能等表征了炭基固体酸的催化能力。所得主要结论如下:1.以粘结性煤为原料制备的炭基固体酸是具有一定石墨化的稠环芳香碳层片结构,其上负载有-SO3H,-COOH和酚-OH,并含有一些烷基侧链和桥键等。2.中等粘结性的、中等变质程度的煤种在热解碳化过程中能够形成均一的中间相物质,易与浓硫酸进行磺化反应,形成的炭基固体酸(CCSA)含有较高磺酸基、总酸密度和较好的吸附性能,最终表现出优异的催化水解纤维素性能。3.随着碳化温度的升高,CCSA芳香碳层片在空间的排列更加规整,官能团密度依次减少,CCSA的吸附能力先升高后降低,催化水解活性依次降低。4.随着升温速率的升高CCSA的官能团密度、吸附性能及水解性能降低,较低的升温速率有利于形成高催化性能的CCSA。5.原料煤样的粒径对CCSA官能团密度、吸附性能及水解性能影响较为显著。其中,原料粒径为0.15 mm~1.00 mm的CCSA具有较高的官能团密度、吸附性能和催化水解性能。6.氧化过程对CCSA官能团密度和吸附性能影响较为显著。与未参与氧化制备的CCSA相比,氧化后的CCSA磺酸基密度和总酸密度都有不同程度的降低。其中,氧化使得羟基大量减少,羧基数量增多,而吸附性能增大显著,并表现出较好的水解纤维素性能。原料(RM)氧化制备的CCSA的磺酸基密度、吸附性能和还原糖得率均高于碳前躯体(CP)氧化制备的CCSA。7.随着氧化温度的升高,CCSA的磺酸基密度逐渐升高,40℃是实施氧化的最佳温度,制备出的CCSA具有较好的吸附性能和出色的催化水解纤维素能力。8.随着氧化剂添加比例的增加,制备的CCSA的磺酸基密度较高,吸附性能较低,催化水解性能也不理想,最佳的氧化剂添加比例为1:5,此时制备的CCSA虽然磺酸基密度不高,但具有优异的吸附性能,最终表现出较好的水解性能。
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