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纳米合金在减少贵金属用量的同时可以增强催化活性,在催化领域引起了广泛关注。但是,由于实验技术的缺乏,目前人们对合金的成分-结构-性能之间的关系无法仅通过实验研究来解决。因此,从原子-分子尺度研究合金的结构和电催化反应过程尤为重要。与此同时,随着现代计算机技术的长足进步,量子计算开始越来越多的应用于电催化反应的研究中。研究表明,Ag在碱性环境下稳定性高,Ag基纳米合金催化剂在碱性燃料电池中极具发展潜力。但纳米合金的高催化活性起因还未达成统一的认识,其用于催化反应的机理也不完全清楚。另外,纳米颗粒的多样性导致了难以获得低能量结构,合金团簇的微观结构也存在争议。因此,针对这些问题,本文开展了相关的研究工作,研究结果可为纳米合金催化剂的设计提供基础理论支持。本文采用遗传算法全局优化方法和密度泛函理论（DFT）研究了38原子AgCu团簇的结构。结果表明,多二十面体（p Ih）的Ag32Cu6核壳团簇原子模型比截角八面体（TO）的更稳定。新发现的p Ih-Ag32Cu6核壳团簇在氧还原反应（ORR）中具有潜在的应用前景。进一步研究O2在p Ih-Ag32Cu6核壳团簇上的吸附与解离,观察到在最佳吸附桥位b2上,O2解离的活化能是0.715 e V,d带中心是-3.395 e V,态密度在费米能级处最大,表明O2与p Ih-Ag32Cu6核壳团簇之间的最多电荷转移影响了催化活性。本工作修正了先前关于Ag32Cu6核壳纳米颗粒不适合作为ORR催化剂的观点,证实了AgCu纳米合金是替代碱性燃料电池中贵金属Pt基催化剂的潜在候选材料。针对AgCu纳米合金,本文通过理论和实验方法研究了核壳和合金AgCu体系ORR的催化性能。计算了纯Ag,核壳Ag3Cu@Ag和合金Ag3Cu的活化能分别为0.532、0.443和1.137 e V,表明核壳Ag3Cu@Ag的ORR活性比纯Ag和合金Ag3Cu高。计算了纯Ag,核壳Ag3Cu@Ag、和合金Ag3Cu的工作电位分别为0.737、0.761和0.675 V,表明核壳Ag3Cu@Ag具有最高的工作电位和最低的过电位0.469 V。采用脉冲激光沉积法（PLD）制备了AgCu双金属催化剂,其中核壳AgCu@Ag催化剂的ORR活性大于合金Ag3Cu催化剂,这与DFT计算结果一致,说明,构造核壳结构是一种提高AgCu双金属纳米合金ORR活性的有效方式。为了寻找Ag基ORR催化剂合适的掺杂元素,本文研究了3d过渡金属M掺杂Ag（111）表面的稀合金M1Ag（111）的ORR催化性能,并将AgCu纳米合金进一步优化为三元Cu Mn Ag纳米合金提高了ORR催化性能。通过对表面偏析和混合能的研究发现,当M处于亚表面（2L）时,M1Ag（111）稀合金的稳定性高于M在Ag（111）面的表面（1L）。Mulliken电荷分析表明,这种亚表面稳定性是由表面银原子的相对正电荷转移引起的。进一步研究了2L-M1Ag（111）催化剂的电子结构,发现2L-Cu1Ag（111）,2L-Ni1Ag（111）和2L-Zn1Ag（111）是具有自由原子d态的稀纳米合金。通过计算ORR自由能,发现2L-Mn1Ag（111）和2L-Cu1Ag（111）具有较低的过电位为0.459和0.468 V,在此基础上预测三元2L-Cu1Mn1Ag（111）的过电位为0.450 V。根据预测采用PLD制备出三元Cu Mn Ag纳米合金,电化学实验结果表明三元Cu Mn Ag催化剂的过电位为0.50 V接近商业Pt/C催化剂。为了探索Ag基合金在阳极催化剂方面的应用,本文通过DFT研究了Pd掺杂Ag稀纳米合金的甲酸盐氧化反应（FOR）催化性能。计算了FOR的自由能和活化能,结果表明与Pd2Ag（111）和Pd3Ag（111）稀合金相比,Pd1Ag（111）单原子合金（SAA）的催化活性最高,其限速步骤的最低热力学限制能在直接联合路径为0.026 e V,在直接解离路径为0.084 e V,且直接解离路径存在最低活化能为0.774 e V。分析了Pd Ag稀纳米合金的电子结构,观察到Pd1Ag（111）SAA的分态密度图中从-0.75到-2.0 e V呈现极窄的尖峰,这是由于单个Pd原子的自由原子状电子结构所致。比较了孤立的单原子构型和聚合的团簇构型的稳定性,发现与Ag（111）表面上聚集的Pd2和Pd3原子团簇相比,分离的Pd单原子的稳定性有所提升（分别为-0.041 e V和-0.097 e V）,这证实了Pd1Ag（111）SAA的潜在应用。总的来说,本文进一步阐明了FOR机理的理论概况,并为设计原子水平的催化剂提供了一种新的策略。为了进一步研究表面结构对Ag催化剂ORR活性的影响,本文通过理论和实验方法研究了Ag（hkl）表面的ORR催化性能。采用过渡态搜索法分析了Ag（hkl）表面的ORR三种可能机制的反应路径,表明相比于平面Ag（111）和Ag（200）表面,台阶Ag（220）表面的O2质子化的具有最低活化能为0.504 e V。计算了Ag（hkl）表面的ORR自由能,表明台阶Ag（220）表面的ORR过电位为0.457 V,接近Pt（111）催化剂的过电位0.441 V。说明台阶Ag（220）表面是Ag（hkl）表面中ORR活性最高的。采用旋转圆盘电极法测量了Ag（hkl）表面的ORR极化曲线,结果表明催化活性顺序为Ag（220）>Ag（111）>Ag（200）。实验和计算结果均表明,对于具有确定形貌的纯银材料,台阶Ag（220）表面是高ORR活性的来源之一。这一新的认识为了解单金属银的ORR反应机理,设计基于纯银的先进催化材料提供了基础。