Fe3+、Mn2+掺杂镉基金属氯化物粉末的光学性质研究

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在最近几年中,过渡金属离子和稀土元素离子在卤化物类钙钛矿材料中的成功掺杂,掺杂后表现了独特的光学和磁学性质,有可能产生重大的应用,故引起人们热切关注与研究。本文中通过采用铁(III)和锰(II)等金属离子掺杂取代非磁性镉基卤化物钙钛矿晶体中的B位阳离子,而形成稀磁半导体,同时表现出有趣的发光、磁光和磁学性质。异价金属离子掺杂可以有效地调控半导体材料中多数电荷的载流子转移,提高电导率和迁移率。并且探索利用地球上储量丰富的金属元素,研究其掺杂作用下的光物理和光电性质的贡献对于相关应用尤为重要。本文研究主要围绕过渡金属离子掺杂金属卤化物钙钛矿展开,采用简单的溶剂热化学合成方法去制备相关镉基钙钛矿样品,开展的工作包括有三价铁离子异价掺杂,和二价锰离子等价掺杂。三价铁离子和二价锰离子的d轨道电子数相同,具有相似的物理化学性质,并且Fe3+相对于Mn2+更容易聚集形成磁极化子,更容易产生反铁磁耦合。基于这两种离子的特点,本文开展的研究内容与成果如下:1、全无机金属卤化物钙钛矿半导体材料因其优异的光电性能而具有广泛的潜在应用,在研究的这些金属卤化物中,氯化铯镉尚未得到充分研究。我们通过简单的水热法制备了Fe3+掺杂Cs Cd Cl3钙钛矿粉末,发现由掺杂离子形成的激子磁极化子行为,并且形成的Fe-Fe对铁磁耦合对发光起增强作用。为了进一步探究增强发光的内在机制,我们进行了一系列表征,XRD数据表明异价铁离子的引入没有改变主晶格的六方结构,光谱表征表明铁离子掺杂导致能带发生变化,磁表征表明存在Fe–Fe铁磁直接耦合;上转换表明有双光子发射行为。在适当的铁掺杂浓度下产生了光致发光量子产率高达63.22%的强黄光发射,是未掺杂样品的光致发光量子产率的28倍;进而将光致发光增强归因为自陷态激子和铁磁性Fe3+–Fe3+对的d–d跃迁的重叠促进能量传递造成。2、上节中激子磁极化子(EMP)对其光致发光的影响已经获得证明,其它体系的延伸应用是否成立需要深入研究。我们再次通过水热法合成了不同比例的Mn2+掺杂Rb3Cd2Cl7钙钛矿粉末;纯的Rb3Cd2Cl7粉末基本不发光。掺杂适量的二价锰离子后,铁磁Mn–Mn对耦合产生于该结构中,其参与增强了本征自陷激子(STE)的形成,这个自陷态可以在587 nm处产生高效的发光,具有惊人的光致发光量子产率(PLQY),甚至高达147%。拉曼光谱和变温光谱证实存在强的电声子耦合和自陷态;经过一系列新的光学表征后,热致发光(TL)现象证明了浅捕获载流子的存在,这个PL发光增强,是因为在主晶格中的锰离子置换镉离子和铷离子后,使导带下方存在的一些浅捕获载流子可以在光激发后经热激活再次回到局部EMP和STE态。实验结果证明,强电子-声子耦合和磁极化子,可以导致产生长寿命的强晶格载流子束缚态,有可能产生长余辉发光现象。该化合物为新磁性发光材料和显示材料的设计和应用提供了新思路。
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