赤泥基SCR脱硝催化剂改性研究

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氮氧化物NOx是常见的大气污染物之一,自“十一五”开始一直被列入我国重点治理污染物行列。燃煤电厂作为NOx的主要排放源,排放减量化面临巨大压力。目前选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction,SCR)因为NOx脱除效率高(大于90%)、N2选择性强得到广泛采用,但是主流的商用钒钛系催化剂存在运行成本较高、温度窗口窄、具有生物毒性等问题,因此急需开发成本低、来源广、催化能力强、无毒无污染的新型脱硝催化剂,其中,铁基脱硝催化剂受到广泛的重视。而以含铁固体废弃物赤泥为原料制备的脱硝催化剂,既可以发挥铁基催化剂的优势,又可以有效降低成本,同时实现废弃资源的充分利用。本文以山东铝业拜耳法赤泥为原料,首先利用盐酸酸洗对原始赤泥进行脱碱处理,探讨酸洗工艺对赤泥脱碱效果的影响并确定最佳参数;并通过酸消化及超声外场处理提高赤泥活性成分的分散度,探究酸消化和超声外场优化工艺对赤泥催化剂脱硝特性影响规律;最后采用原位掺杂法和浸渍法对赤泥催化剂进行助剂掺杂,探究掺杂量和掺杂方式对赤泥催化剂脱硝特性的影响规律。酸洗脱碱工艺在脱除赤泥中含钠、钙等碱性有害物质的同时保留铁、硅、钛等有效成分,脱碱赤泥中有效成分Fe2O3、SiO2、TiO2等合计可达98%;赤泥脱碱后孔道结构得到疏通,表面形成大量独立、均匀的细小颗粒,比表面积可达168.34m2·g-1,比孔容达到0.2590cm3·g-1,同时中强酸酸性位数量显著增加,有效抑制高温下NH3的氧化,提高了高温段的N2选择性;赤泥催化剂脱硝活性在中高温段得到大幅提升,起活温度T50降低至257℃,活性温度窗口可达317-455℃,基本能够满足常规钒钛类催化剂的工况要求。为进一步增强赤泥催化剂的低温活性,采用酸消化工艺通过消化重组的方式提高赤泥有效活性成分与载体成分的分散度,形成大量孔隙结构,比表面积、比孔容分别增加了 48%和22%,催化剂的晶粒细化,孔径分布更为合理;酸消化赤泥催化剂在中低温的脱硝效率得到大幅提高,其在250~400℃温度区间内脱硝效率保持在90%以上;超声外场的空化效应可以抑制碱沉淀过程中颗粒的团聚现象,减小活性组分与载体间相互作用力,一定程度上改善了赤泥催化剂中低温脱硝活性。助剂Ce掺杂改性的赤泥催化剂中α-Fe2O3结晶度明显降低,比表面积和比孔容分别增加了 11%、5%;Ce掺杂对赤泥催化剂中低温段的脱硝活性影响显著,最佳掺杂比例得到的Ce/DARM-1:6催化剂可在温度区间245~407℃取得90%以上的脱硝效率,较掺杂前向低温方向偏移了55℃,起活温度T50降低至200℃;Ce掺杂量超过最佳值后,增加其掺杂量会导致CeO2结晶,且过强的氧化性导致NH3氧化为NO的副反应加剧;相比传统浸渍法,原位掺杂法负载助剂Ce可以有效提高助剂的分散性,抑制CeO2的结晶聚集,充分发挥赤泥催化剂中活性成分Fe与Ce之间的协同作用。
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