基于喹啉衍生物构筑的金属配合物的结构及性质研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tiantianle_a
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稀土基配合物在发光、传感、催化、生物活性及分子磁学等领域有着广泛的应用。近年来,镝基单分子磁体(Single-Molecule Magnets,SMMs)的磁阻塞温度和翻转能垒都取得了巨大突破,促使SMMs应用于高密度信息存储、量子计算和分子自旋电子学等领域的设想日趋接近。基于不同几何构型配体配位的金属中心能够实现对分子的磁各向异性的精确控制,即单个金属中心产生的SMMs,也称之为单离子磁体(Single-Ion Magnets,SIMs)。值得注意的是,在SMMs领域取得巨大进展的同时,智能响应型及多功能镝基配合物的定向构筑逐渐兴起。本论文主要依托具有良好光致发光性能的喹啉衍生物配体,定向构筑响应型及多功能镝基配合物,并且进一步对其磁构关系、光致发光及受外界刺激(加热、研磨等)前后响应构效关系的研究。尝试与总结合成方法与最佳反应条件,探索组装规律,为进一步设计合成更为灵敏的响应磁性材料及多功能镝基配合物提供实例。第一章为前言,介绍了本论文的选题意义及科学贡献,重点介绍了单分子磁体(部分稀土基单分子磁体及3d过渡金属单分子磁体)的发展历程、多功能稀土配合物研究状况(侧重光致发光型稀土基单分子磁体)、质谱技术对簇合物稳定性研究、稀土基多孔氢键有机网络研究现状及智能型稀土基磁性材料最新研究进展等,为本论文的进一步开展提供了坚实的基础。第二章,以化学计量比1:1混合5,7-二氯/二溴-2-甲基-8-羟基喹啉(L1/L2)及2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉(Phen),再加入Dy(NO3)3·6H2O,在甲醇中于80℃条件下反应,得到块状晶体,X-射线单晶衍射分析表明上述块状晶体为镝基-氢键有机骨架(Dy-HOFs,化合物1-2)。上述Dy-HOFs由单核镝基配合物通过弱作用连接成为三维网络结构,其弱作用连接的重复结构单元由单核镝配合物和游离有机分子Phen构成。单核镝配合物的Dy(III)处于L1/L2与端基配位甲醇共同构筑的N3O4配位环境中,有机大分子Phen没有参与配位,但通过超分子弱作用游离在Dy-HOFs的孔道中。磁学研究表明,全部Dy-HOFs原始样品在零场条件下均不表现出单离子磁性行为;但通过机械研磨样品后,所有Dy-HOFs都具有比原始样品更明显的弛豫行为;值得注意的是,在使用热重分析仪以5 K/min加热Dy-HOFs并在260℃下保温2小时后,有机分子Phen被除去,但是配合物主体框架没有被破坏。磁学测量表明,所有加热后的样品都在零场条件下表现出明显的单离子磁体行为。进一步改变合成方法中Phen的浓度,得到了结构类型不同的Dy-HOFs(配合物3),配合物3结构单元中具有两个游离的Phen,Dy(III)与三个硝酸根、一个端基CH3OH及一个配体L1配位。通过改变Phen为2-甲基喹啉,相同条件下得到了游离有机分子为2-甲基喹啉的Dy-HOFs(配合物4)。配合物4结构中Dy(III)配位环境与配合物1相似。第三章,使用有机发光配体5,7-二溴-2-甲基-8-羟基喹啉(L1)、1,10-邻菲啰啉(L2)及5,7-二氯-2-甲基-8-羟基喹啉(L3)分别与Ln(NO3)3·6H2O在甲醇及乙腈体积比为1:1的溶剂热条件下反应,分别得到配合物[Dy(L1)3(H2O)](5),[Dy(L2)2(NO3)3](6)和[Dy(L3)3(H2O)](7)。进一步化学计量比混合有机发光配体5,7-二溴-2-甲基-8-羟基喹啉(L1)、1,10-邻菲啰啉(L2)并且与Ln(NO3)3·6H2O在甲醇及乙腈体积比为1:1的溶剂热条件下反应,得到具有L1及L2混配的配合物[Ln(L1)2(L2)(NO3)][Ln=Dy(8),Ho(9),Er(10)和Tb(11)]。配合物5和6在一定波长的光激发下发射黄绿色和红色光,有趣的是,8-11表现出5和6的叠加发光。此外,相同条件下用L3替代L1,得到一系列配合物[Ln(L3)2(L2)(NO3)][Ln=Dy(12),Ho(13),Er(14)和Tb(15)]。同样的,12-15显示了6和7的叠加发光。密度泛函理论(DFT)计算电子云密度结果表明,配合物8和12的电子云密度主要集中在喹啉环上。此外,高分辨电喷雾质谱(HRESI-MS)测试配合物8-15,结果显示仅有1,10-邻菲啰啉配体在溶液状态下发生解离,因此,我们推测出螯合配体螯合能力强弱为L1/L3>L2。最后对上述混配镝基配合物进行磁性测量,揭示了其场诱导的单离子磁体行为。第四章,在两例合成的新的铜配合物中观察到了甲醇和温度诱导的溶解-重结晶结构转化(DRST)现象。这是第一次使用X-射线晶体学,质谱法和DFT理论计算的组合来跟踪与解释单核铜配合物(Cu1,16)在60℃甲醇下的碎裂和重组得到双核铜配合物(Cu2,17)。我们进一步筛选了配体8-甲氧基喹啉(L),Cu1和Cu2的抗肿瘤活性,发现Cu2对某些肿瘤细胞的抗增殖作用远大于L和Cu1。第五章,我们得到了两种由溶剂诱导导致结构和拓扑都不同的钴的配合物:[Co(L)2(SCN)2](Co1,18)和[Co2(L)2(SCN)(OAc)3](Co2,19)(L=8-甲氧基喹啉)。配合物Co1和Co2的合成方法除了溶剂不同,其它的完全一样。Co1中的钴离子是六配位的八面体构型;Co2中的两个Co(II)离子也是六配位的八面体构型,钴离子间通过三个乙酸根桥连。进一步分析上述配合物的弱作用及拓扑结构,Co1和Co2分别显示出六连接的shp网络和十四连接的fcu网络。磁性研究表明,Co1在零场条件下表现出弱的频率依赖性,而在2000 Oe直流场下表现出场诱导的单离子磁体行为,其势垒和弛豫时间分别为Ueff=23.9 K和τ0=2.7×10-7s。相比之下,配合物Co2在零场条件下没有显示出频率依赖性。
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