基于碳碳不饱和键双官能团化生成β-羰基磷酸酯的新方法学研究

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含磷化合物在有机合成、生化学科和材料学科有重要的作用,在这其中,β-羰基磷酸酯是一类极度有用的具有羰基基团的含磷化合物。由于她的特别的生物活性和在合成上广泛的应用范围。因此人们发展了多种合成方法来构建β-羰基磷酸酯架构,如在碱性条件下烷基磷酸酯的酰基化、炔基磷酸酯的水合、阿布佐夫反应、以及烯烃直接的羰基磷酸酯化。值得注意的是,作为容易获得的底物,并没有报道是在氧气氛围中从炔烃和炔基羧酸出发,直接羰基磷酸酯化构建β-羰基磷酸酯的例子。在这篇论文中,我们对炔烃或炔基羧酸和亚磷酸酯在有氧条件下磷酸酯化得到β-羰基磷酸酯和芳香醛直接双金属催化多米诺反应得到β-羰基磷酸酯进行探索。  由于含磷化合物在有机合成、生物科学以及材料科学的上的重要性,发展过渡金属催化的末端炔烃和亚磷酸酯的偶合反应也一直被人们所关注,但是得到的只是有烯基磷酸酯和炔基磷酸酯。使用炔基羧酸作为炔烃替代物近期得到了大量的关注,而且被广泛用在过渡金属的偶合反应中来构建新的碳碳键、碳氮键、碳硫键和碳磷键。然而对于苯丙炔酸参与的碳磷键形成的反应,通过文献检索我们发现只有烯基磷酸酯和炔基磷酸酯作为产物的报道。因此我们提出了一个以氧气作为氧化剂的条件下铜铁共催化体系生成β-羰基磷酸酯的反应。该反应使用廉价的铜盐和铁盐作为催化剂使用分子氧作为氧化剂和反应物,使得该反应具有可持续性和实用性。  一锅法的反应策略在有机合成中由于其操作步骤少、高效、低花费以及无中间体分离的绿色化学性质而得到极大的重视。苯甲醛结构简单反应多样,作为容易获得的起始原料,被用到很多的有效的多米诺反应。我们发现烯基羧酸底物在上文提到的羰基磷酸酯化条件下同样能够得到β-羰基磷酸酯化合物。众所周知的是,苯甲醛可以通过Knoevenagel反应容易地得到苯丙烯酸。基于以上的事实,我们发展了一个苯甲醛和亚磷酸酯参与的多米诺Knoevenagel脱羧羰基磷酸酯化。这个反应能温和的以较高收率的得到β-羰基磷酸酯,并且有广阔的底物范围。该反应使用廉价的铜盐铁盐作为催化剂,以分子氧作为氧化剂,因此该反应体系具有环境友好的优点。而且,这个反应能够容易的放大而不影响其反应收率。
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