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超临界烃的催化裂解过程,是解决高超声速飞行“热障”的一个有效途径。但是,超临界条件下烃分子在分子筛微孔内的扩散速率大幅下降,严重地影响了分子筛的催化性能。向微孔分子筛中引入介孔是解决扩散限制问题的有效途径之一。本文采用多种方法制备不同结构的多级孔HZSM-5分子筛,并以超临界正十二烷的裂解为模型反应评价其催化性能,旨在阐述多级孔HZSM-5分子筛微介观结构对催化裂解性能的影响规律。采用季铵碱脱硅法制备了多级孔HZSM-5分子筛。发现,以季铵碱为脱硅剂可避免分子筛结晶度、酸量的过度损失及非骨架铝的大量形成。随季铵碱链长增加,分子筛晶内介孔量增多、介孔孔径增大,催化活性及稳定性提高。采用聚合物诱导法合成了多级孔HZSM-5分子筛。发现,荷正电的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)可诱导分子筛晶内介孔形成;通过预晶化可提高多级孔分子筛的结晶度;增加PDDA用量,晶内介孔孔径增大,介孔孔径分布从11-13 nm宽化至11-34 nm,但酸性位可接近性和催化稳定性下降。聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮则难以诱导分子筛晶内介孔形成。采用两亲性硅烷(TPOAC)合成了多级孔HZSM-5分子筛。发现,TPOAC可诱导形成孔径为3-5 nm的长程有序晶内介孔;适宜的温度及乙醇含量条件下可制备高结晶度、高比表面积的单分散多级孔分子筛,介孔量随TPOAC用量单调增加、酸量则相反。具有适中的有序介孔量及酸量的多级孔HZSM-5呈现最佳的催化裂解性能,其初始转化率较微孔HZSM-5分子筛提高36%,而失活速率则下降57%。采用季铵碱脱硅表面活性剂诱导二次晶化法合成了多级孔HZSM-5分子筛。发现,用四甲基-和四乙基氢氧化铵均可获得以meso-HZSM-5为核、MCM-41为壳的核-壳型多级孔分子筛,后者的壳厚达58 nm,而用四丙基-和四丁基氢氧化铵则无法形成完整的MCM-41壳层。具有完整MCM-41介孔壳的多级孔分子筛,呈现较高的催化裂解活性和稳定性,与微孔HZSM-5分子筛相比,初始催化裂解活性提高31%,失活速率下降58%。采用包埋法合成了多级孔HZSM-5分子筛。发现,通过MCM-41相在介孔有序的meso-HZSM-5晶面自组装,可获得核内、壳内均介孔有序的核-壳型多级孔分子筛,其壳层厚度随合成液/meso-HZSM-5质量比而变(33-87 nm)、壳层孔径随表面活性剂链长和扩孔剂三甲苯用量而变(2.5-10 nm)。随壳层孔径增大,分子筛催化裂解性能进一步提高。