【摘 要】
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水中重金属对人类健康及生态环境危害巨大,在去除水中重金属的技术中,膜分离技术是一种简单、有效的技术。采用纳滤和反渗透技术处理重金属废水效果好,但能耗高、回收率低;微滤和超滤能耗低,但膜孔径较大,对重金属几乎没有截留作用。因此,开发一种高效吸附分离、低能耗的超滤等膜分离技术,对于去除水中重金属具有重要意义。本文以聚丙烯腈(PAN)为原材料制备PAN中空纤维超滤膜,并引入羧基、胺基和磷酸基等功能性基团
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水中重金属对人类健康及生态环境危害巨大,在去除水中重金属的技术中,膜分离技术是一种简单、有效的技术。采用纳滤和反渗透技术处理重金属废水效果好,但能耗高、回收率低;微滤和超滤能耗低,但膜孔径较大,对重金属几乎没有截留作用。因此,开发一种高效吸附分离、低能耗的超滤等膜分离技术,对于去除水中重金属具有重要意义。本文以聚丙烯腈(PAN)为原材料制备PAN中空纤维超滤膜,并引入羧基、胺基和磷酸基等功能性基团,制备了羧基化、胺化和磷酸化三种吸附重金属型PAN中空纤维膜。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)以及Zeta电位等方法对三种功能性膜进行了微观形态和功能结构的表征,从动力学和热力学角度研究了三种功能性中空纤维膜分别对Cd2+、Pb2+和Hg2+的吸附特性,探究了溶液p H、吸附时间、初始浓度等因素对吸附重金属的影响。本文主要研究工作及结论如下:(1)羧基化聚丙烯腈(HPAN)中空纤维膜的制备、表征及对Cd2+吸附的研究。通过湿法纺丝技术制备了PAN中空纤维超滤膜,使用Na OH醇水溶液对PAN中空纤维膜进行羧基化改性,得到HPAN中空纤维膜。研究结果表明,羧基化改性使膜的纯水通量以及机械强度有所下降。SEM证实膜横截面指状孔层变薄,海绵状层增厚,膜表面孔径缩小,这将会增加膜传质阻力,降低膜纯水通量。FT-IR和XPS表明了HPAN中空纤维膜含有大量的羧基基团。通过对Cd2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+等5种重金属吸附实验表明,HPAN膜对Cd2+有选择吸附性。HPAN膜对Cd2+的吸附属于牢固的化学吸附,最大吸附量达到127 mg/g,在p H=6-8时吸附效果最好。经过五次循环吸附—脱附后,HPAN中空纤维膜对Cd2+的吸附容量仍可达到初始的82%,有较好的重复利用性。动态吸附试验结果表明,随着时间的增加,HPAN膜对Cd2+去除率下降缓慢,透过液中Cd2+浓度仍能在24 h的处理后远低于我国污水综合排放标准。(2)胺化聚丙烯腈(APAN)中空纤维膜的制备、表征及其对Pb2+吸附的研究。基于PAN中空纤维膜,以TETA作为胺化试剂,制备了APAN中空纤维膜。FT-IR和XPS分析表明,APAN含有大量胺基活性基团。SEM分析表明,胺化改性使膜横截面指状孔逐渐减少,表面孔径增大,提高了膜的纯水通量。研究表明,APAN中空纤维膜对Pb2+有选择吸附性,Pb2+最大吸附量为158.73 mg/g,在p H=5时吸附效果最好。APAN中空纤维膜重复利用五次后,对Pb2+的吸附量可达到初始的74%。动态吸附过程中,在24 h时,其去除率仍达99.7%,透过液中Pb2+浓度仍然远低于我国污水综合排放标准。(3)磷酸化聚丙烯腈(PPAN)中空纤维膜的制备、表征及其对Hg2+吸附的研究。以PAN中空纤维膜为基膜,首先进行胺化改性,然后通过Mannich反应对膜进行磷酸化改性,制备PPAN中空纤维膜。通过FT-IR和XPS表征,证实了PPAN中空纤维膜中磷酸基团的存在。SEM表明,改性膜表面变得粗糙且孔径变大。相比APAN膜,其纯水通量有了进一步的提高,且机械强度更强。吸附重金属实验表明,PPAN中空纤维膜对Hg2+有高度选择性吸附。吸附动力学和热力学研究表明,PPAN中空纤维膜快速从水溶液中捕获Hg2+,5 min内就可达到饱和吸附量的1/2,吸附过程由化学吸附控制,最大吸附量为372 mg/g,并且在p H=5时吸附效果最好。此外,PPAN中空纤维膜重复利用五次后,对Hg2+吸附量也可达到初始的77%。动态吸附实验中,PPAN膜对Hg2+去除率随时间的延长缓慢下降,24 h后的去除率仍有99.5%。(4)本论文制备的HPAN、APAN和PPAN中空纤维膜分别对Cd2+、Pb2+和Hg2+有选择吸附性。HPAN膜再生性能好,最适吸附p H范围较大;APAN膜动态去除Pb2+效果更持久;PPAN膜纯水通量大,且能够大量、快速的吸附Hg2+。因此,HPAN、APAN和PPAN等三种中空纤维膜具有较好的选择性、较高的吸附容量以及优良的再生性,有望应用于含Cd2+、Pb2+、Hg2+重金属污染的水处理领域。
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