三维有序大孔氧化铜基复合脱硫剂的合成及常温脱硫性能研究

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面对日趋严重的环境污染问题和逐步严苛的空气保护法,提高能源利用率,开发高效、绿色、节能的新技术已迫在眉睫。燃料电池是其中突出的代表。氢燃料电池的兴起使得常低温脱硫走入人们的视野。为了满足燃料电池正常运行,必须对提供燃料电池的富氢气体进行脱硫。金属氧化物吸附脱硫因脱硫精度高、工艺操作简单而被广泛采用。其中,氧化铜和氧化锌脱硫的热力学优势明显,具有很高的脱硫精度,然而常温操作条件下存在活性差、硫容低的问题。基于前期的研究结果,本研究将通过织构优化与表面改性的方法来提高氧化铜基脱硫剂对硫化氢的硫化常温脱硫性能。本研究采用胶晶模板法制得三维有序大孔铜硅及铜锌硅复合脱硫剂,并用氨气相沉积法和碱浸渍法对表面进行改性,在固定床反应器上对所制备的脱硫剂进行穿透动态评价实验。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、氮吸附(BET)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、X光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构(XANES)、热重质谱联用(TG-MS)一系列仪器进行表征,得到以下结论:SEM/TEM、XRD和氮吸附相关表征表明,具有三维有序大孔结构的脱硫剂大孔结构整齐有序,三维空间相互贯通,晶粒高度分散,比表面积大。二氧化硅的加入助于三维有序大孔骨架牢固,同时对活性金属氧化物起到分散作用。固定床穿透脱硫实验评价结果表明,三维有序大孔的特殊结构可使得铜硅复合脱硫剂的硫容提升六倍之多,突出体现了大孔在脱硫过程中的作用。硫化过程中水汽的加入对脱硫剂硫化性能起到了至关重要的作用,水膜的形成为硫化氢在金属氧化物表面的解离吸附提供了极大帮助。在相对湿度为47.6%时,脱硫剂的脱硫性能最佳,硫容达到147 mg/g。然而,由于热力学平衡所限,水汽的加入却使脱硫精度有一定降低。通过对脱硫剂表面进行氨化/碱化改性,可克服上述缺点,显著提高脱硫剂在有水气氛下的脱硫性能,使精度和硫容均有大幅提高。硫化/再生循环性能的考察研究表明,具有三维有序大孔的脱硫剂在不同温度下再生,均具有比非三维有序大孔脱硫剂更好的活性。在300℃再生后脱硫剂具有最佳的再生性能,并在硫化再生循环过程中保持高硫容。通过对铜锌硅复合脱硫剂的研究,发现铜锌硅复合脱硫剂的硫容介于锌硅复合脱硫剂和铜硅复合脱硫剂之间。在铜锌硅系复合脱硫剂中,1%的铜与锌硅复合后的脱硫剂具有最高的硫容,由此可知金属间的相互作用对其硫化性能有重要影响。
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