Keggin型杂多钨酸盐及其衍生纳米材料在不同电池中的应用

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多金属氧酸盐的种类繁多、结构多样,同时具有良好的氧化还原性能,因此该类化合物在新能源材料研究领域引起广泛关注。具有经典结构特征的Keggin型杂多钨酸盐及其纳米衍生材料,更是以其结构稳定性和优异的综合性能而备受关注。为深入探索Keggin型杂多钨酸盐在电池领域中的应用,本文主要研究了该类多金属氧酸盐分别在锂硫电池和锌空电池中的潜在应用。本文首先利用晶态多孔金属有机框架材料作为载硫基体制备出锂硫电池正极材料,利用高纯锂片作为锂硫电池的负极材料,并采用不同结构多金属氧酸盐对商业化隔膜进行有效修饰制备出复合隔膜材料,并进一步组装成新型锂硫电池。在正负极材料相同的情况下,利用Keggin型杂多钨酸盐修饰的隔膜显示出最优的电池放电容量和循环稳定性;其首次放电容量比使用PP隔膜的电池提高了18.6%,200次循环后的剩余容量比使用PP隔膜的电池提高了32.3%,容量衰减率仅为0.2%。电池性能对比实验研究还表明,相比于单纯使用商业化隔膜所组装的锂硫电池,该新型锂硫电池首次放电容量显著提升,在1 C倍率下可达1157.5 mAh g-1。而且,新型锂硫电池的循环稳定性也有所提高,在经过500次充放电循环后容量仍保持在430.2 mAh g-1,每个循环的衰减率仅为0.12%,而且在倍率性能实验中其表现出较好的容量恢复能力。此外,在正极材料的对比性能试验中还表明如果选用多孔骨架材料DUT-23(Zn)/S,利用熔融法负载单质硫所制备出的正极材料具有最佳的电池性能。上述系列研究工作表明经典结构多金属氧酸盐修饰商业化隔膜,同时采用多孔材料熔融法负载硫作为正极材料,可以制备出高性能的锂硫电池。为探索多金属氧酸盐在锌空电池中的应用,本文的研究工作中还通过使用含钴沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)包裹的Keggin型杂多钨酸盐做为高效的前驱体反应物,通过高温反应制备出一种含碳(氮掺杂)、WS2和CoWO4的多层多孔CoWO4/WS2@C/Nx纳米复合材料。合成反应对比实验表明单纯使用WO3与ZIF-67进行反应,无法合成出具有CoWO4组分的复合材料;表明其中Keggin型杂多钨酸盐可以作为一种良好的前驱体材料,在反应过程中可以有效形成WS2和CoWO4双组份,并在反应过程中起到氧化还原剂催化成碳的作用。研究工作中所设计合成的CoWO4/WS2@C/Nx纳米复合材料显示出有趣的纳米层状结构,其中氮掺杂碳组分可以起到提升导电性的作用,而CoWO4与WS2组分通过协同作用可以显著增强材料对氧还原(ORR)和析氧反应(OER)反应过程的催化活性。将CoWO4/WS2@C/Nx纳米复合材料催化剂作为锌空气电池空气正极,所组装出的锌空电池峰值功率密度可以达到250 mW cm-2,电池可以持续航14小时以上。利用密度泛理论进行计算还表明,吸附在WS2片层的CoWO4位点的O2比吸附在CoWO4表面的O2具有更强的吸附能(-1.35 eV),表明ORR更可能发生在WS2上的CoWO4中心,而不是CoWO4纳米粒子上。另一方面,对OH-吸附的研究表明,WS2上CoWO4中心与OH-(-3.76 eV)的键合能远高于CoWO4(-2.47 eV)。因此,高的OH-吸附能和低的O2吸附能表明CoWO4/WS2作为两种活性组分促进了ORR和OER的电催化反应。上述研究工作为设计和合成高性能非贵金属双功能OER/ORR催化剂开辟了一条新的途径,为低成本的金属空气电池走向实际应用提供了良好的技术支持。
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