四川盆地地下卤水含溴锶五元体系多温相平衡实验研究及计算

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本文针对四川盆地地下卤水富含钾硼溴锶的特点,采用等温溶解平衡法研究了尚未见文献报道的298 K条件下五元体系NaBr–KBr–Na2SO4–K2SO4–Na2B4O7–K2B4O7–H2O,298 K及323 K条件下五元体系NaBr–KBr–MgBr2–CaBr2–H2O,323 K条件下五元体系NaBr–KBr–MgBr2–SrBr2–H2O和348 K条件下四元体系NaBr–KBr–Na2SO4–K2SO4–H2O及其相关子体系的相平衡关系,测定了上述各体系平衡液相组成并绘制了相应的相图,运用Pitzer模型进行部分体系的溶解度计算。298 K、323 K和348 K条件下NaBr–SrBr2–H2O和KBr–SrBr2–H2O三元体系以及348 K条件下NaBr–Na2SO4–H2O和KBr–K2SO4–H2O三元体系的相图均为简单共饱和型,即无复盐及固溶体生成。四元体系NaBr–KBr–Na2SO4–K2SO4–H2O在298 K和348 K条件下均有复盐钾芒硝(Na2SO4·3K2SO4),两个条件下的相图对比,348 K条件下无NaSO4·10H2O出现。298 K条件下NaBr–Na2SO4–Na2B4O7–H2O、KBr–K2SO4–K2B4O7–H2O和NaBr–KBr–Na2B4O7–K2B4O7–H2O;298 K和323 K条件下NaBr–KBr–SrBr2–H2O,NaBr–KBr–CaBr2–H2O;323 K条件下NaBr–MgBr2–SrBr2–H2O体系的相图均为简单共饱和型。298 K和323 K条件下NaBr–KBr–MgBr2–H2O和KBr–CaBr2–MgBr2–H2O以及323 K条件下KBr–MgBr2–SrBr2–H2O均有复盐KBr·MgBr2·6H2O,其中KBr–CaBr2–MgBr2–H2O体系在323 K条件下还有复盐2MgBr2·CaBr2·12H2O生成。交互五元体系NaBr–KBr–Na2SO4–K2SO4–Na2B4O7–K2B4O7–H2O在298 K条件下有复盐钾芒硝(Na2SO4·3K2SO4),在以Na2B4O7饱和条件下的干盐图中有五个共饱点、十一条单变量曲线和七个平衡固相结晶区,对应的平衡固相分别为Na2SO4、Na2SO4·10H2O、NaBr·2H2O、K2SO4、Na2SO4·3K2SO4、K2B4O7·4H2O和KBr。简单五元体系Na Br–KBr–MgBr2–CaBr2–H2O(KBr饱和)的相图在298 K条件下含有两个共饱点,五条单变量曲线和四个结晶区分别为NaBr·2H2O、NaBr、KBr、KBr·MgBr2·6H2O和CaBr2·6H2O。该体系的相图在323 K条件下有三个共饱点、七条单变量曲线和六个结晶区,分别为KBr·MgBr2·6H2O、2MgBr2·CaBr2·12H2O、NaBr·2H2O、NaBr、KBr和CaBr2·4H2O的结晶区。简单五元体系NaBr–KBr–MgBr2–SrBr2–H2O在323 K条件下有复盐KBr·MgBr2·6H2O。在该体系的相图中有三个共饱点、十条单变量曲线和六个结晶区:NaBr·2H2O,NaBr,MgBr2·6H2O,SrBr2·6H2O,KBr·MgBr2·6H2O和KBr。采用三元体系中的实验溶解度数据,拟合得出未见文献报道的混合离子参数:298 K条件下ΨNa,SO4,B4O5(OH)4、ΨK,SO4,B4O5(OH)4、θBr,B4O5(OH)4、ΨNa,Br,B4O5(OH)4、ΨK,Br,B4O5(OH)4、θMg,Sr、ΨNa,Sr,Br、ΨK,Sr,Br、ΨMg,Sr,Br和ΨMg,Sr,Cl和348 K条件下ΨNa,Br,SO4、ΨK,Br,SO4,并进一步根据Pitzer电解质模型,采用粒子群算法,对部分体系进行了溶解度模拟。所计算体系如下:298 K下四个三元体系(NaBr–SrBr2–H2O、KBr–SrBr2–H2O、MgBr2–SrBr2–H2O和MgCl2–SrCl2–H2O);298 K下七个简单四元体系(NaBr–KBr–SrBr2–H2O、NaBr–MgBr2–SrBr2–H2O、KBr–MgBr2–SrBr2–H2O、NaCl–MgCl2–SrCl2–H2O、KCl–MgCl2–SrCl2–H2O、NaBr–Na2SO4–Na2B4O7–H2O和KBr–K2SO4–K2B4O7–H2O);298 K和323 K条件下三个简单四元体系(NaBr–KBr–MgBr2–H2O、NaBr–KBr–CaBr2–H2O和KBr–MgBr2–CaBr2–H2O);以及298 K和348 K条件下一个交互四元体系(NaBr–KBr–Na2SO4–K2SO4–H2O)。计算与实验的结果相比较,发现计算相图与实验相图基本吻合。对误差的成因进行分析。
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