原位构建纳米分散相制备高性能弹性体复合材料的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:hao68
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如何获得填料均一分散的聚合物纳米复合材料一直是学术界和工业界的重要难题。近些年来,原位分散技术逐渐发展成为制备高分散聚合物纳米复合材料的重要手段,继而成为了聚合物纳米复合材料领域的研究热点之一。本论文基于原位法制备聚合物纳米复合材料这一技术手段,对甲基丙烯酸锌(ZDMA)在橡胶基体的过氧化物硫化过程中的原位聚合反应行为进行了详细的跟踪研究,并对所制备的ZDMA增强橡胶纳米复合材料的结构和性能进行了系统的讨论。此外,本论文首次提出并探索研究了一种新型原位反应,即利用对乙烯基苯磺酸钠(NaSS)的原位聚合/接枝反应制备质子交换膜材料的工艺方法。本论文第三章对ZDMA在HNBR基体过氧化物硫化过程中的原位聚合反应行为进行了详细的跟踪研究。研究结果表明,ZDMA的初始分散粒径对其原位聚合行为有着重要影响,硫化胶中存在的大量微米分散相为发生原位反应的ZDMA;另外,本研究首次发现并证明了ZDMA在原位反应过程中除发生“溶解-扩散-原位聚合”而生成纳米离子簇相分离结构之外,还存在有另一种新的反应行为,即扩散受限的ZDMA颗粒能够在过氧化物自由基的引发下发生固相本体聚合反应而直接从结晶态转变为无定形态,在硫化胶基体中产生大量不同于离子簇结构的特殊微米(甚至纳米)分散相;上述大量微米分散相的存在将导致HNRB/ZDMA硫化胶的离子键交联密度显著减小,力学强度下降。论文第四章研究了硫化温度对HNBR/ZDMA复合材料结构与性能的影响。研究结果表明,随硫化温度升高,ZDMA的原位聚合接枝率降低,ZDMA固相本体聚合所产生的特殊分散相的尺寸和数量逐渐增加,离子键交联密度减小,最终导致HNBR/ZDMA复合材料的物理机械性能均有不同程度的降低。此外,本工作还从“溶解-扩散”的角度提出了硫化温度对ZDMA原位聚合反应可能存在的影响机理。在论文第五章中,我们利用氧化锌与甲基丙烯酸在胶料混炼过程中原位中和反应的方法制备了HNBR/N115/ZDMA纳米复合材料,重点研究了ZDMA的原位生成量以及过氧化物DCP的用量对上述纳米复合材料基本力学性能、磨耗性能、动态切割性能和动态压缩疲劳性能的影响,并对其相关机理进行了讨论。研究结果发现,复合材料的阿克隆磨耗性能随ZDMA原位生成量的增加逐渐提高,而DIN磨耗性能反而逐渐降低,由磨耗面形貌所反映出的磨耗机理与复合材料磨耗性能的变化有着较好的相关性;随ZDMA原位生成量的增加,复合材料的动态切割性能先逐渐提高后保持基本稳定,动态压缩疲劳温升逐渐增大,动态压缩永久变形逐渐减小;当ZDMA用量为30phr时,复合材料的动态切割性能、动态压缩疲劳温升和动态压缩永久变形均随DCP用量的增加而逐渐降低。在本论文第六章中,我们通过并用HNBR与ZSC的方法制备了HNBR/ZSC/CB复合材料,详细考察了HNBR与ZSC的共混比、DCP用量、芳纶短纤维以及炭黑种类对上述复合材料性能的影响。研究结果发现,随ZSC共混比例的增加,HNBR/ZSC/N220复合材料的力学强度逐渐提高,滚动压缩量和生热量逐渐减小;ZSC的用量对复合材料的裤型撕裂行为有着重要影响,且当HNBR/ZSC共混比为70/30时复合材料有着最好的动态切割性能。此外,通过对比发现,与增加DCP用量相比,在HNBR/ZSC/N220体系中加入芳纶短纤维能够在更好的降低其滚动压缩生热的同时,保持较高的裤型撕裂强度。对于含有芳纶短纤维的复合材料体系,填充大粒径、低结构的炭黑能够达到进一步降低其滚动压缩生热的目的,但此时复合材料的裤型撕裂强度和动态切割性能将有所下降。本论文第七章对利用NaSS在HNBR基体过氧化物硫化过程中的原位聚合/接枝反应制备质子交换膜材料这一方法进行了探索研究,并且详细讨论了HNBR基体的饱和度以及NaSS和过氧化物D25用量对所制备的质子交换膜材料的结构和性能的影响。研究结果表明,NaSS能够在HNBR基体的过氧化物硫化过程中发生原位聚合反应并接枝于HNBR分子链上,NaSS的原位聚合/接枝反应与HNBR的过氧化物硫化过程基本同步发生;硫化后的HNBR基体中存在有大量纳米尺寸的poly-NaSS离子簇相分离结构;接枝的-S03H在最终得到的质子交换膜中有着非常均匀的分布。当NaSS用量高于70phr时,所得质子交换膜的质子电导率能够达到0.01S-cm-1的数量级,并且其甲醇渗透率远低于Nafion212。所制备的以HNBR2010L为基体的质子交换膜材料的IEC、吸水率、质子电导率和甲醇渗透率随D25用量的增加而逐渐减小。几乎所有以HNBR2020L为基体的质子交换膜有着比Nafion212更高的选择性,并且其在直接甲醇燃料电池的使用温度下具有较好的热稳定性。
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