随着全球传统石化能源的日近枯竭，新能源的开发显得日益重要。太阳能是最具有发展潜力的新能源之一，而太阳能电池发电是将太阳能转化为电能的有效手段。与传统的无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有制备工艺简单，成本低，质量轻以及可制备成柔性器件等优点近年来而受到广泛关注。有机太阳能电池有两种传统结构:双层异质结结构和体异质结结构。但最理想的有机太阳能电池结构应该为D/D∶A/A型结构，类似于无机太阳能电池中的P-I-N结构。这里，我们首次提出采用层-层(Layer-by-layer，简称LL)法来构建类似这种理想D/D∶A/A型有机太阳能电池结构的思路，并围绕LL法制备的有机太阳能电池及其中的器件物理研究展开了相关工作，主要研究内容如下:　　 (1)为了构建理想D/D∶A/A型有机太阳能电池结构，我们采用LL法分别制备了四种P3HT/Fullerene(PCBM，PC70BM，ICBA和IC70BA)二元体系有机太阳能电池。通过调节活性层薄膜中的给/受体厚度，退火温度和退火时间，四种电池的最优效率分别达到4.12％，4.38％，6.22％和6.48％。其中，6.48％转化效率为目前报道的采用LL法制备的电池中的最高效率。为与之对比，我们同时也采用传统体混合法制备了四种P3HT∶Fullerene体异质结电池。实验结果表明采用LL法制备出的电池效率要略优于体异质结结构的电池效率（四种P3HT∶Fullerene电池效率分别为3.86％，4.25％，6.06％，6.29％）。这一结果表明LL法在高效有机太阳能电池的制备中具有很大的发展潜力。此外，我们还从器件物理的角度对以上器件中的参数（包括Voc，Jsc，FF，PCE，Rs，Rp，n，Js，Calculated Voc以及△Voc）及其变化（因不同工艺条件:给/受体厚度，退火温度和退火时间;不同制备方法:LL法和体异质结混合法;以及不同材料体系:四种P3HT/Fullerene等引起）进行了系统的分析。　　 (2)为了解决三元体系有机太阳能电池中开路电压(Voc)可调问题，我们采用LL法制备了P3HT/PCBM∶ICBA三元体系有机太阳能电池。通过调节PCBM∶ICBA的组分比例，我们发现退火与不退火活性层薄膜所构建的两种三元体系结构电池的Voc都会随ICBA组分的增加而增大，且增大的速度先慢后快，呈现出非线性的增长关系。针对这一现象，我们结合对电池中器件物理的分析，从三种不同的角度（包括“Three-diode Model”模型，反向饱和暗电流和和准费米能级）在国际上首次并系统地对三元体系电池中Voc可调问题进行了解释。　　 (3)为了避免表面自组装材料被束缚在活性层内同时为了能够形成类似理想的D/D∶A/A电池结构，我们发展了一种将LL法与自组装法相结合来制备高效有机太阳能电池的LL自组装法。通过对P3HT/PCBM∶PEGN-C60结构薄膜热退火处理，薄膜将会自组装成为P3HT/PCBM/PEGN-C60结构。为与之对比，我们同时也制备了传统体异质结P3HT∶PCBM/PEGN-C60结构电池。实验结果表明采用LL自组装法制备的电池效率(4.40％)要优于传统体异质结的电池效率(3.84％)。这一结果表明LL自组装法为高效有机太阳能电池的制备提供了一条有效途径。