基于微弧氧化技术的TiO2膜制备、改性和光催化性能研究

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TiO2具有稳定性好、催化活性高、廉价、无毒等优点,在光催化领域受到广泛的关注,然而,TiO2粉末光催化剂难以回收再利用,限制了其应用范围。利用微弧氧化可在Ti或Ti合金表面制备与基体结合紧密的多孔TiO2光催化膜层,实现光催化剂的负载化,在光催化领域具有良好的应用前景。但是,普通微弧氧化制备的Ti02光催化膜可见光响应能力和光量子效率低,影响其光催化活性。因此,对微弧氧化Ti02光催化膜进行改性,提高其可见光响应能力和光量子效率,改善其光催化活性,对微弧氧化技术在光催化领域的推广应用具有十分重要的意义。采用微弧氧化技术,分别在包含原位Zr(OH)4胶体颗粒的电解液和NaVO3电解液中制备了ZrO2/TiO2膜和V2O5/TiO2膜;通过对微弧氧化TiO2膜OMAO-TiO2膜)进行水热和煅烧处理,制备了复合TiO2光催化膜(MAO-H-V2O5/TiO2膜);采用微弧氧化和水热法相结合的方式,制备了TiO2纳米管膜层。利用ESEM、FSEM、TEM、 XRD、XPS、UV-Vis分光光度计和荧光光度计等表征了膜层的形貌、相组成、晶体结构和光物理特性。以罗丹明B和亚甲基蓝为模型降解物,考察了膜层的光催化活性。以上工作取得了如下结果:微弧氧化ZrO2/TiO2膜的相组成是锐钛矿、金红石和ZrO2的混合相。与TiO2膜相比,ZrO2/TiO2膜表面更加粗糙,孔隙率更高,并且其表面分布着大量的白色颗粒。TiO2膜和ZrO2/TiO2膜的光吸收截止波长分别为412rnm和421rnm,与TiO2膜相比,ZrO2/TiO2膜的吸收光谱向长波长区域微弱移动,但ZrO/TiO2膜在可见光范围内的吸光性能弱于TiO2膜。紫外光照射600mmin后,ZrO2/TiO2膜对罗丹明B的降解率达到35%,而Ti02膜对罗丹明B的降解率为16%。V2O5/TiO2膜具有层片状的形貌;当NaVO3的浓度为8.54g/L时,膜层表面出现孔洞;当NaVO3的浓度为12.2g/L时,将会导致层片状形貌遭到破坏。当NaVO3的浓度小于6.10g/L时,膜层的相组成为单一的锐钛矿相;当NaVO3的浓度大于6.10g/L时,膜层中开始出现V2O5相。此外,不仅V205相复合在膜层中,而且V4+也置换掺杂进锐钛矿晶格内部。与TiO2膜相比,V2O5/TiO2膜的光吸收截止波长显著红移,带隙能显著减小,并且具有较高的可见光光催化活性。随着NaVO3浓度的增加,膜层的截止波长先增加后减小,带隙能先变小后变大,光催化活性先增强后减弱。当NaVO3浓度为8.54g/L时,光吸收截止波长达到最大值,为603nm;带隙能达到最小值,为1.89eV;光催化活性最高,对罗丹明B在840min的时间内的降解率为93%。MAO-H-V2O5/TiO2膜表面的V205呈颗粒状和团簇状。与V2O5/TiO2膜相比,MAO-H-V2O5/TiO2膜具有更长的光吸收截止波长和更窄的带隙能,分别为612nm和1.35eV。在紫外光和可见光照射下,MAO-H-V2O5/TiO2对亚甲基蓝120min的降解率分别91%和92%。在采用水热法制备TiO2纳米管膜层的过程中,随着NaOH浓度的增加,膜层表面生成的层片状组织由小变大,并最终卷曲包裹形成纳米管,随着NaOH浓度的进一步提高,更细、更密的纳米管生成。随着水热温度的升高,膜层表面形貌由层片状组织转变为纳米管,过高的水热温度将导致大量的微米球在膜层表面生成。水热处理之后,通过酸浸泡,钛酸钠纳米管转变为钛酸纳米管,但纳米管膜层形貌没有发生改变。在400℃和500℃的煅烧温度下,膜层表面形貌基本不发生变化;煅烧温度为600℃时,纳米管开始出现崩塌的现象;700℃的煅烧温度下,纳米管完全崩塌成短的纳米棒。煅烧使纳米管膜层的相组成由无定形态转变为单晶锐钛矿相,并且随着煅烧温度的升高,膜层的结晶性逐渐得到改善,晶粒尺寸也有所增加。随着煅烧温度的升高,TiO2纳米管膜层的光吸收截止波长先增加后减小,光吸收能力先增强后减弱,带隙能先减小后增加。经600℃煅烧的TiO2纳米管膜层具有最长的光吸收截止波长、最窄的带隙能、最强的紫外光吸收能力和最弱的带-带光致发光强度,其光吸收截止波长和带隙能分别为375nm和3.18eV。随着煅烧温度的增加,TiO2纳米管膜层的光催化活性先增强后减弱。经600℃煅烧的膜层具有最高的光催化活性,在紫外光照射下,对亚甲基蓝300mmin的降解率达到74%。
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