本论文利用水热技术设计合成了14种基于同多钼酸盐([Mo₈O₂₆]^4-)、经典Keggin型和Wells-Dawson型多酸的过渡金属-柔性有机胺功能配合物，并通过元素分析、IR、TG、XPRD和X-射线单晶衍射对晶体结构进行了表征，系统地研究了这些配合物的合成条件及规律，并且探讨了含有不同间隔子的柔性双三氮唑配体和不同的过渡金属对配合物结构的影响。对化合物的电化学性质、荧光性质和光催化性质等进行了初步研究，探索了新物质结构与性能之间的关系。研究成果如下：1.以同多阴离子[Mo₈O₂₆]^4-为结构导向剂，通过引入柔性的双三氮唑有机胺配体和不同的过渡金属，设计、合成并表征了三个结构新颖的金属有机配合物：[Ni₂（bte）₅(γ-Mo₈O₂₆)]·5H₂O （1）[Co（btp）₂（H₂O）][Mo₈Na₂O₂₆（μ₂-OH）₂]_0.5·H₂O （2）[Co（btb）₂（H₂O）][γ-Mo₈O₂₆]_0.5·H₂O （3）bte=1,2-二（1,2,4-三氮唑-1-）乙烷btp=1,3-二（1,2,4-三氮唑-1-）丙烷btb=1,4-二（1,2,4-三氮唑-1-）丁烷化合物1先由bte配体与Ni（II）连接形成了一个独特的二维金属有机层，多酸阴离子(γ-[Mo₈O₂₆]^4–)通过Mo-N键连接相邻的二维金属有机层，最终构筑了一个三维框架。在化合物1的结构中多酸阴离子(γ-[Mo₈O₂₆]^4–)起到了两种不同的作用：（一）它作为结构导向剂嵌在二维的金属有机层中；（二）它作为构筑单元通过Mo-N键连接相邻的二维金属有机层。化合物2是由一种新型同多酸[Mo8Na2O26（μ2-OH）2]4–阴离子作为建筑单元形成一个互锁结构。化合物3显示了一个由二维的自穿插骨架连接的拓扑结构。这三个化合物的合成丰富了基于γ-[Mo₈O₂₆]^4–同多钼的具有高维拓扑网状结构的多酸体系。2.以Keggin型多金属氧簇[PMo₁₂O₄₀]^3–/[PW₁₂O₄₀]^4–为结构导向剂，通过引入不同长度的柔性有机胺配体和选用不同的过渡金属，在水热条件下设计、合成并表征了六种新的无机有机杂化配合物，探索了不同长度的柔性有机胺配体和不同的合成条件对晶体结构的影响。[Co₂（H₂O）₂（btb）₄(HPMo₁₀^VIMo₂^VO₄₀)]（4）[Co₂（btx）₅(HPMo₁₀^VIMo₂^VO₄₀)]（5）[Ag₈（btp）₄（H₂O）₂(HPW₁₀^VIW₂^VO₄₀)₂]·H₂O （6）[Ag₄（btb）₂(HPW₁₀^VIW₁₂^VO₄₀)]（7）[（btb）(H₃PW₁₂O₄₀)]·6H₂O （8）[Ag₅（btx）₄(PW₁₀^VIW₂^VO₄₀)]（9）btx=1,6-二（1,2,4-三氮唑-1-）己烷化合物4先是由金属阳离子Co（II）和配体btb形成了二维梯状有机金属层，相邻的梯状有机金属层再由Keggin阴离子连接最终构成了一个3D的二重互穿框架。化合物5显示的是一种包含两种孔洞的二维有机金属网络，而且Keggin阴离子作为无机双齿配体选择性的嵌入在孔洞中。化合物6是由Ag^I-btp波浪层和两种不同配位方式的PW12阴离子构筑的3D汉堡包式的金属有机框架，并且在Ag^I-btp波浪层中存在一个4核Ag^I的环路。化合物7先由Ag^I和配体btb形成了一个刚性的2D有机金属层，并且在这个有机金属层中含有不同类型的多核Ag^I环路，PW12阴离子作为八齿的连接子嵌入于尺寸比较大的多核Ag^I环路中连接相邻的2D刚性有机金属层构筑了一个3D的金属有机框架。化合物8是一个不含金属仅由btb配体和PW12多酸阴离子形成的超分子化合物。在化合物9中，配体btx和金属阳离子Ag^I形成了非常有趣的2D三重互穿的金属有机骨架，而且构成三重互穿的单个金属有机骨架都是由非常大的12核Ag^I环路组成。这个2D三重互穿的金属有机骨架最终由多酸阴离子PW12连接成了一个3D的骨架。在化合物4-9中，不仅配体间隔子长度的不同会导致化合物的结构的不同，而且选择合适的晶化时间和pH值对化合物的合成也起着非常重要的作用。3.以Wells-Dawson型多酸为结构导向的过渡金属-柔性有机胺配合物的合成和自组装，通过引入不同长度的柔性有机胺配体和选用不同的过渡金属，在水热条件下设计、合成并表征了五种新的无机有机杂化配合物。[Co₂（btb）₄（H₂O）][H₂P₂W₁₈O₆₂]·3H₂O （10）[Co₂（btb）₄（H₂O）][H₂As₂W₁₈O₆₂]·6H₂O （11）[Ag₇（bte）₄（H₂O）(HP₂W₁₆^IVW₂^VO₆₂)]·2H₂O （12）[Ag₈（btp）₅(P₂W₁₆^IVW₂^VO₆₂)]·H₂O （13）[Ag₄（btb）₄(P₂W₁₈O₆₂)]（H₂btb）·2H₂O （14）化合物10和11是同构的，只是结构中包含的结晶水数目不同。这两个化合物都是先由金属阳离子和配体形成了一个2D的金属有机层，然后Wells-Dawson型的多酸阴离子P₂W₁₈/As₂W₁₈作为四齿的连接子连接相邻的2D金属有机层构筑了一个非常有趣的（4,4,6）连接的3D自穿插拓扑结构。据我们所知这种连接形式的拓扑目前还没有被报道。化合物12中先由金属Ag^I离子连接有机配体bte形成了一个3D的金属有机骨架，然后多酸阴离子P2W18通过Ag-O键嵌入在3D的骨架中。化合物13中的2D金属有机层当中包含着一个由3条金属有机链构筑的螺旋状结构。相邻的金属有机层被多酸阴离子连接成为了3D的骨架。化合物14是一个互穿的结构，两个3D的金属有机骨架相互穿插在一起构成了二重互穿的结构，多酸阴离子填充在互穿结构的缝隙中。相比于化合物12和13，14的结构更复杂，这是因为btb配体的长度比较长，拥有更大的柔性以及更自由的配位方式。