锂离子电池(LIBs)因为其高体积能量密度和重量能量密度被认为是新一代储能装置最重要的候选者,从被发现到至今一直受到学术界和工业界的广泛关注。随着绿色交通的发展,电动汽车中的LIBs在未来将逐渐取代传统汽车中的汽油。国家在“十一五规划”“十二五规划”“十三五规划”“中国制造2025”都重点提及了锂离子电池,并且强调要在新能源汽车用动力电池上做到世界先进水平,可见,锂离子电池的发展具有极大的战略意义。而其中正极材料是进一步提升LIBs能量密度最为关键的部分,也是目前研究LIBs的主要方向。在锂离子电池中,绝大部分正极材料在充放电过程中存在(两)相变,相变通常决定了某些两相电极材料的电化学动力学,可以用来很好地解释锂离子电池的记忆效应,因此相变的尺寸依赖性有望显著影响记忆效应。本课题研究了锂离子电池中橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)的记忆效应和相变。通过电化学测量,我们发现LiFePO4的记忆效应依赖于颗粒大小,特别是长时间静置后,这种依赖关系更为明显。通过原位X射线衍射测量,我们发现纳米LiFePO4的相变超前于充放电过程,而微米LiFeP04的相变则同步或滞后于充放电过程,这可能是由于纳米LiFePO4的高两相边界比造成的。此外,我们提出了两种相变示意图解释尺寸相关的记忆效应。值得注意的是,这是首次报道纳米LiFePO4充电前的相变,这对理解两相电极材料的相变以及记忆效应等相关现象具有重要意义。为了进一步探究LiFeP04的相变,我们制备了丝状同轴LiFeP04微电极。相比于常规电极,微电极可以测得电极材料更准确的电化学热力学和动力学性质,这两者对进一步提升电极材料的性能至关重要。同时我们使用原位拉曼光谱测量了微电极在充放电过程中的相变,能够为理解LiFePO4的相变提供新的思路。这种制备丝状同轴LiFePO4微电极的方法也是被我们首次报道。