论文部分内容阅读
环境污染问题已成为全球高度关注的焦点。水体中重金属污染危害巨大,其中,类重金属砷污染已成为人类健康生存的重大威胁之一。水中砷的可靠分析一直是重金属检测的研究热点,常规检测方法主要是原子光谱法和质谱法等仪器分析方法,尽管这些方法可用于准确和灵敏的定量分析,但是它们存在样品预处理过程复杂、样品需求量大、仪器设备昂贵、维护成本高、仪器笨重而限于室内分析、检测周期较长等不足。因此,开发简便、可靠、灵敏的砷检测方法具有重要的研究意义和实际应用价值。本论文利用DNA分子的特异性识别作用与新型纳米材料的独特性质,构建了几种无机砷的光谱/电化学传感平台,通过多种技术研究了砷的传感机制和分析性能,以实际样品考察了方法的实用性,并对检测效果进行了评价。本论文包括以下内容:1.绪论。简要介绍了砷的来源、污染及其危害,概述了无机砷分析方法的研究现状,综述了基于不同纳米材料的新型砷传感分析方法的研究进展,阐述了本论文的选择题依据以及开展的主要研究内容。2.基于As(Ⅲ)诱导DNA构象变化结合亚甲基蓝的电化学方法测定As(Ⅲ)。选用特异性寡核苷酸单链为As(Ⅲ)识别探针以及亚甲基蓝(MB)为电化学指示器,基于As(Ⅲ)诱导ss DNA构象变化引起的MB电信号的改变,构建了高灵敏和选择性检测As(Ⅲ)的电化学传感器。所构建传感器的峰电流与As(Ⅲ)浓度的对数值在0.1-150 ppb范围内呈线性,检测限为0.075 ppb。此外,电化学传感器能用于实际水样中As(Ⅲ)的可靠和选择性分析。本电化学传感器具有免标记、灵敏度高、选择性好等特点,可用于实际水样中As(Ⅲ)的可靠和灵敏检测。3.基于氧化石墨烯辅助普鲁士蓝的纳米标签用于构建As(Ⅲ)电化学传感器。通过ss DNA探针与氧化石墨烯(GO)纳米片之间的π-π堆积作用,结合GO辅助普鲁士蓝纳米粒子(PB NPs)生成的增强型电化学信号标签构建了高灵敏的As(Ⅲ)电化学传感器。所得电化学传感器的PB峰电流强度随着As(Ⅲ)浓度的增加而逐渐降低,峰电流强度与As(Ⅲ)浓度的对数值在0.2-500 ppb范围内呈良好线性,检测限为0.058 ppb。纳米材料的引入及其对电化学信号的增强作用,扩大了As(Ⅲ)检测的线性范围。此外,屏蔽剂EDTA的辅助作用极大改善了传感器对As(Ⅲ)的选择性,并适用于实际水样中As(Ⅲ)的可靠测定。4.基于多配体功能化Ag NPs的多模式法检测环境样品中As(Ⅲ)。基于多配体功能化Ag NPs探针的局部表面等离子体共振效应和高电化学活性,构建了比色/吸收光谱和电化学的多模式法检测As(Ⅲ)。通过还原法制备了天冬酰胺(Asn)、谷胱甘肽(GSH)和二硫苏糖醇(DTT)等多配体功能化的Ag NPs(GSH/DTT/Asn-Ag NPs)探针。由于As(Ⅲ)通过As–S和As–O键诱导功能化Ag NPs探针聚集,导致其特征吸收峰发生改变,并伴随溶液颜色的变化。吸收峰比值(A512/A394)与As(Ⅲ)浓度在0.4-200 ppb内呈良好线性,检测限为0.36ppb,这种比色/光谱法具有简便、快速和现场分析的优势。此外,利用功能化Ag NPs的高电化学活性,其溶出电流信号与As(Ⅲ)浓度的对数值在0.01-40 ppb范围内呈良好线性,检测限为5.2 ppt。基于功能化Ag NPs的多模式传感方法,既改善了传感器的性能,还实现了环境中As(Ⅲ)的快速、可靠和高灵敏检测。5.基于QDs@Tb-GMP纳米复合物结合酶抑制的比率荧光法检测As(V)。基于荧光双发射的量子点@铽离子-单磷酸鸟嘌呤核苷酸(QDs@Tb-GMP)纳米复合物结合As(V)抑制酸性磷酸酶(ACP)活性构建了比率荧光法检测As(V)。当As(V)存在时,As(V)与ACP的活性位点结合而抑制其酶活性,导致ACP不能有效催化GMP水解,Tb-GMP的绿色荧光逐步增强,而QDs的红色荧光保持不变。利用纳米复合物的荧光比值(I547/I652)变化实现了As(V)的比率荧光检测,其线性范围为0.5-200 ppb,检测限为0.39 ppb。QDs@Tb-GMP纳米复合物具有制备简便、水溶性好、环境友好等优点。比率荧光法不仅改善了荧光法测定As(V)的灵敏度和检测限,还适用于实际样品中无机砷总量水平的评估与检测。6.基于类过氧化物酶活性的Co OOH纳米片用作比色、电化学双模式检测As(V)。基于羟基氧化钴(Co OOH)纳米片对As(V)的吸附作用及其吸附As(V)前后的类过氧化物酶活性的变化,构建了比色法和电化学法双模式检测As(V)。当As(V)存在时,Co OOH通过静电吸引和As-O键双重作用与As(V)结合,抑制了Co OOH的类过氧化物酶活性,导致绿色氧化产物ABTSOX的显色减弱,据此实现了As(V)的简便比色分析,检测限为3.72 ppb。此外,As(V)在Co OOH修饰的玻碳电极上的吸附会抑制氧化产物ABTSox的生成,导致ABTSox被还原时的稳态电流减弱,通过计时电流法实现了As(V)在0.1-150 ppb范围内的电化学检测,检测限为0.052 ppb。所得电化学传感器改善了As(V)检测的灵敏度和检测限。此外,本光谱法、电化学方法适用于实际样品中无机砷总量的检测。