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四溴双酚A(TBBPA)及其衍生物是目前应用最广泛的溴代阻燃剂(BFR),四溴双酚S(TBBPS)及其衍生物是TBBPA的替代型BFR。目前在多种环境介质中都检测出了高含量的TBBPA/S及其衍生物,如TBBPA bis(allyl ether)(TBBPA-BAE)、TBBPA bis(2,3-dibromopropyl ether)(TBBPA-BDBPE)、TBBPAbis(2-hydroxyethyl ether)(TBBPA-BHEE)和TBBPS-BDBPE。伴随着TBBPA/S衍生物的大量生产和使用,新型TBBPA/S类似物以副产物和转化产物形式出现在环境中。然而,由于缺乏标准品和分析方法,新型TBBPA/S类似物的环境来源、分布、归趋和毒性都不明晰。在本论文的研究中,使用自主合成的标准品,建立了高效、灵敏的分析方法,在环境中发现了8种新型TBBPA/S类副产物和3种转化产物,它们在环境中分布广泛,成为具有潜在生物富集能力和环境危害的溴代污染物。 通过优化合成方法,在实验室中合成了8种新型TBBPA/S类似物,包括TBBPA mono(allyl ether)(TBBPA-MAE)、 TBBPA mono(2-bromoallyl ether)(TBBPA-MBAE)、TBBPA mono(2,3-dibromopropyl ether)(TBBPA-MDBPE)、TBBPA mono(2-hydroxyethyl ether)(TBBPA-MHEE)、TBBPA mono(glycidyl ether)(TBBPA-MGE)、TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE,经过核磁共振仪和高分辨质谱进行结构鉴定后,HPLC-UV测定的合成化合物的纯度范围为96%-99%,此8种化合物用于后续研究的标准品。 分别建立了高效、灵敏的HPLC-ESI-MS/MS和UHPLC-Orbitrap-HRMS方法用于新型TBBPA/S类污染物的分析,并优化了不同环境样品基质的前处理技术,将液液萃取、加速溶剂提取、固相萃取技术用于环境样品的提取和净化中,针对固体样品,优化后的方法检出限为0.6-80 pg/g干重(dw);针对液体样品,优化后的方法检出限为0.2-1.5 ng/L。两个方法对TBBPA/S类污染物检测均具有很高的选择性和灵敏度,但UHPLC-Orbitrap-HRMS方法还能够进行未知污染物的回溯分析,能够更全面的反映样品信息,对未知污染物的鉴定具有许多潜在优势。 使用建立的分析方法首次报道了溴代阻燃剂工厂周围环境和渤海软体动物样品中新型TBBPA/S类副产物的分布特征。在湖南省的溴代阻燃剂工厂周围采集的沉积物、土壤、稻壳、蚯蚓样品中均检测到了TBBPA-MAE和TBBPA-MDBPE,其在沉积物中的浓度最高,浓度范围为0.7-346.6 ng/g dw,土壤、稻壳和蚯蚓样品浓度水平相当,浓度范围为0.09-1.0 ng/g dw; TBBPA-MAE和TBBPA-MDBPE在渤海地区采集的软体动物样品中的浓度范围为ND-1.41 ng/g dw,检出率分别为41%和32%。通过分析发现,TBBPA-MAE和TBBPA-MDBPE是工业品TBBPA-BAE和TBBPA-BDBPE的副产物,工厂是其主要的污染源。TBBPA-MAE和TBBPA-MDBPE在渤海的软体动物中检出,说明新型的TBBPA类污染物能够进入动物体内,具有潜在的生物富集能力。TBBPA-MHEE和TBBPA-MGE是工业品TBBPA-BHEE和溴化环氧树脂的副产物,工业废水和海水中的检出浓度范围为ND-88.5 ng/L,结果说明TBBPA-MHEE和TBBPA-MGE能够伴随工厂排污进入环境中,成为新型的污染物。在山东省寿光市采集到的软体动物样品中检测到 TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE,浓度范围为ND-4.1 ng/g dw,检出率为5%-95%。结果分析发现TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE是工业品TBBPS-BDBPE的副产物,它们已经成为环境中广泛存在的污染物,且其生物富集能力和潜在毒性明显高于TBBPS-BDBPE。 针对TBBPA/S及其九种类似物,研究了它们在渤海食物网中的分布特征及营养级传递规律。TBBPA及五种类似物的浓度范围为ND-2782.8 ng/g脂重(lw);TBBPS及四种类似物的浓度范围为ND-927.8 ng/g lw。TBBPA、TBBPS、TBBPA-MAE、TBBPA-MDBPE、TBBPS-MAE、TBBPS-MBAE和TBBPS-MDBPE的检出率均大于86%,并且这七种物质的浓度与营养级之间呈现显著的负相关性,其营养级放大因子从0.31到0.55,说明这七种污染物在渤海食物网中呈现营养级稀释的趋势。 对新型TBBPA衍生物的环境转化过程进行了研究,鉴定了转化产物,分析了转化产物的环境行为。TBBPA-MDBPE在超还原态的VB12存在的厌氧条件下,转化为TBBPA及新型的溴代双酚A类污染物:TBBPA-MAE、TribromobisphenolA mono(allyl ether)(TriBBPA-MAE)、dibromobisphenol A mono(allyl ether)(DBBPA-MAE)、 hydroxyl-tribromobisphenol A mono(allyl ether)(HTriBBPA-MAE)、tribromobisphenol A和dibromobisphenol A。这些新型的溴代污染物在BFR工厂周围的土壤样品中的浓度范围为ND-5837.0 ng/g dw,检出率范围为7%-94%,并且TriBBPA-MAE,DBBPA-MAE和HTriBBPA-MAE是首次在环境中发现。TBBPA衍生物的广泛应用,尤其是TBBPA-BDBPE,会产生多种结构类似的副产物和降解产物,其进入环境中形成新型的溴代污染物,具有生物富集能力和潜在的环境危害性。TBBPA-MDBPE在CCAs条件下的厌氧转化产物指导环境污染物的识别,为环境中新型TBBPA类污染物的发现提供了有效和可行的新方法。 以上研究为评价TBBPA/S类溴代阻燃剂在我国的环境分布、迁移、转化和生物富集规律提供了方法,开拓了新型TBBPA/S污染物的研究思路,丰富了BFRs相关的研究内容,为综合评价TBBPA类溴代阻燃剂的环境危害性提供了科学的数据和技术支持。