拓扑填料调控柔性复合材料能量收集性能研究

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新兴科学技术领域,尤其是应用于可穿戴设备供能的柔性能量收集器的迅猛发展对能量收集材料的电性能与可加工性提出了更高的要求。基于协同原理,结合铁电陶瓷和聚合物各自的优势,将具有优异电学性能的陶瓷材料与优异力学性能的柔性聚合物材料通过适当方法进行组合,可以构建出新型有机-无机复合材料,使其在保持优异的能量收集性能的同时,具备良好的力学性能以及加工特性,在柔性能量收集器领域具有广泛应用前景。其中铁电陶瓷粉体在复合材料中起到关键作用,其形貌、取向等均会影响复合材料的电学性能和力学性能,从而影响复合材料能量收集性能。本文主要以BaTiO3等铁电材料为目标体系,通过熔盐拓扑法调控填料形貌,研究了填料形貌、分布以及复合材料结构等与复合材料能量收集性能的关联性,通过复合材料的结构设计与工艺调控提升其能量收集性能,包括了基于压电效应以及摩擦电效应的能量收集性能研究。BaTiO3是作为复合材料填料的一种研究广泛的铁电陶瓷材料。相对于颗粒形貌而言,低维度(一维,二维等)铁电填料的合成更为复杂。对于具有明显各向异性结构的材料,其能在熔盐环境中自发生长为低维形貌,而对于具有高度对称结构的钙钛矿材料而言,其会在熔盐环境中自发生长为球状或立方块状,因此,寻找一种简单且可大量合成低维铁电材料的方法极为重要。在本工作中,基于局部化学拓扑原理,利用熔盐法制备了多种形貌BaTiO3。通过选择与目标材料具有相似结构的,具有低维形貌的材料作为模板(棒状BaTi2O5,片状Ba6Ti17O40),其中的基本单元[TiOn]多面体通过局域重组,使得目标产物能够继承模板的形貌。通过熔盐拓扑法,除了控制产物形貌外,还可以控制产物元素组成。以BaTi2O5棒作为模板,可调控ABO3钙钛矿材料的A位元素比例,并制备了(Bax,Sr1-x)TiO3(x=0.5~0.9)棒状材料。利用铁电材料作为填料,聚合物为基体,可以构建柔性复合材料。首先基于压电效应,以不同形貌BaTiO3作为填料制备了PVDF基复合材料。BaTiO3的形貌会影响复合材料在高压直流极化过程中的极化效率,电势跨越模型表明,具有大长径比的填料有利于其上分布更强的电场,从而具有更高的极化效率,有利于压电性能提升;另一方面,具有大长径比的填料能更好地响应外力,从而使其具有更高的机电转换效率。实验结果显示,对于球状,棒状以及片状形貌BaTiO3而言,棒状BaTiO3/PVDF复合材料具有最优异的能量收集性能。更进一步,基于以上结果以及压电能量收集性能参数要求,通过选择具有大长径比,良好压电响应以及低介电常数的BaTi2O5棒作为填料,构建了性能提升的柔性压电复合材料。在悬臂梁模式下,BaTi2O5/PVDF-5%的功率密度达到了27.4μw/cm3,并能够在10 g加速度下稳定工作,且具有良好的抗疲劳特性,并能够收集自行车骑行时车轮转动产生的能量,有望为各种车载低功耗电子设备进行能量供应。此外,除了填料选择外,复合材料结构也会影响复合材料压电性能。基于压电能量收集性能参数要求,通过引入铁电半导体FeTiNbO6,构建以FeTiNb O6/PVDF为中间层的三明治结构复合材料可同时调节材料压电,介电以及力学性质,从而调节材料能量收集性能。通过引入丰富的界面极化,以及提升的PVDF的β相含量,有效增加了复合材料压电常数;根据混合法则,三明治结构有效地抑制了材料介电常数的过快增加,此外,填料引入也在一定程度提升了复合材料杨氏模量,有利于力的传递,从而在FeTiNbO6体积分数为15%时(P-FTN15%-P)获得最优能量收集性能,功率密度达到110μW/cm3,电荷密度75μC/m2,获得的柔性压电材料能有效响应微弱形变,例如人体颈部脉搏,有望应用于医疗检测。此外,利用磁力作用改进了基于自行车的能量收集器,有效提升了其耐久性。基于摩擦电效应的柔性能量收集材料也得到广泛关注。而复合材料的介电常数以及表面状态显著影响其摩擦电能量收集性能。因此,首先研究了不同形貌BaTiO3对复合材料介电性能的影响。不同形貌填料通过三个关键因素影响复合材料介电性能:1)填料自发极化强度,2)界面极化,3)电场强度分布,结果显示,一维棒状BaTiO3/PVDF具有最大介电常数,由于其具有最大的界面面积以及填料上分布的最大电场强度。以一维棒状BaTiO3为填料,制备了PDMS基的复合材料,并进一步研究了填料取向排列对复合材料介电性能以及摩擦发电性能的影响。结果表明,通过介电电泳处理的一维棒状BaTiO3有序排列的BaTiO3/PDMS-5%复合材料具有优异的摩擦发电性能,开路电压可达200 V,功率密度为46.95μW/cm2,可瞬时点亮约100颗LED灯。本论文进行的复相材料结构设计与相关柔性能量收集理论分析工作对于发展新型柔性能量收集材料有很好的借鉴价值,相关材料体系有望进一步优化以应用于可穿戴器件。
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