C-SiC-B4C-TiB2复合材料的组织与性能

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碳材料由于具有耐高温、耐腐蚀、抗热冲击、导电和导热等优良性能,因而被广泛用于高温领域,但是碳材料的高温氧化性极大地限制了其应用范围,尤其是在航空航天领域的应用。在不同使用温度下碳-陶瓷复合材料的自愈合抗氧化是目前研究的热点,最近受到国内外许多学者的重视。本文在利用有限元软件(COSMOS Floworks)对高速飞行器表面气动氧化温度及以碳纤维(C纤维)、天然鳞片石墨(C鳞片)、沥青和石油焦(C颗粒)为C相的C-SiC-B4C-TiB2复合材料氧化行为进行模拟的基础上,选择SiC、B4C和TiB2作为陶瓷相,天然鳞片石墨作为C相,分别采用均匀混合法和包覆法混合原料,通过热压烧结制备了C-SiC-B4C-TiB2复合材料,并详细研究了复合材料的制备工艺、力学性能、抗氧化性能和显微组织。论文得到的主要结论如下:1.对返回舱再入大气层时的三维流场进行计算表明:当返回舱以6Ma飞行时,返回舱在迎风面的温度为1500℃~1650℃,迎风面的最高温度为1679℃,最大热流计算值为2.67×106W/m2。2.对C鳞片、C纤维和C颗粒三种不同C相的复合材料进行氧化模拟可知:C鳞片-SiC-B4C-TiB2复合材料的抗氧化能力优于以C纤维和C颗粒为C相的复合材料;C鱗片为C相的C鱗片-SiC-B4C-TiB2复合材料在氧化过程中,环境温度、材料组分、材料相对密度以及C鳞片的有序化程度均对复合材料的温度分布有明显影响,复合材料表面的热流值为2.67×106W/m2时,温度为1650℃;当SiC和B4C的质量比为5:1,C鳞片质量百分数为65%,C鳞片有序排列成石墨层时,复合材料的烧蚀率最低为0.135mm/s,复合材料氧化时的温度场为层状分布。3.对均匀混合法制备的C鳞片-SiC-B4C-TiB2复合材料,研究表明:随着热压温度的升高,复合材料中的C相变薄并逐渐形成了条状的C鳞片结构,陶瓷相逐步聚集长大,C相和SiC逐渐致密化,复合材料的抗弯强度和断裂韧性均明显提高;随着C鳞片质量百分数的提高,复合材料的断裂韧性升高而抗弯强度降低;当C鳞片质量百分数为20%、热压温度为2000℃时,复合材料综合力学性能最佳,其体积密度、气孔率、抗弯强度和断裂韧性分别达到2.81g/cm3、2.1%、279MPa和5.3MPa-m1/2;复合材料中C鳞片与陶瓷相的热膨胀不匹配产生的热应力导致的碳-陶弱界面分层诱导韧化是复合材料断裂韧性提高的主要原因。4.对均匀混合法制备的C鳞片-SiC-B4C-TiB2复合材料进行氧化研究表明:复合材料在600℃、800℃、1000℃、1200℃和1400℃等不同温度下的氧化动力学规律均为抛物线“钝化氧化”规律;在600℃氧化时,复合材料基本不氧化。在800℃和1000℃氧化时,氧化膜不连续,玻璃相未完全填封材料中的孔隙。在1200℃和1400℃氧化时,复合材料的表面覆盖着一层致密的硼硅酸盐(B2O3·SiO2)和硼钛酸盐(B2O3·TiO2)保护膜。在600℃~1400℃氧化时,氧化膜由表及里分别为玻璃层、氧化层和氧化过渡层;当C鳞片质量百分数为20%、热压温度为2000℃时,复合材料具有最佳的抗氧化性,在1400℃氧化6h后,氧化深度仅为400μm,氧化失重仅为2.50mg/cm2。5.对于均匀混合法制备20wt.%C鳞片-SiC-B4C-TiB2复合材料的氧化机理研究表明:在530℃~960℃范围内复合材料的氧化为化学反应控制的氧化,氧化过程受C、TiB2和B4C的氧化反应控制;在960℃~1100℃范围内复合材料的氧化为02扩散控制的氧化,随着氧化温度的升高,B203逐渐挥发,氧化膜内气泡的数目也越来越多,尺寸也越来越大;在1100℃~1300℃范围内复合材料的氧化为02通过气泡控制的氧化,随着氧化温度的增加,SiC氧化成SiO2,氧化膜厚度不断增加,缺陷不断被封填,自愈合能力增强;在1300℃~1400℃范围内复合材料的氧化为SiC-O2反应和TiB2-O2反应控制的氧化。扩散控制的氧化动力学方程为:扩散控制的氧化动力学模型为:6.对包覆法制备的50wt.%C鳞片-SiC-B4C-TiB2复合材料进行研究表明:C相的存在形式主要为直径约40μm的橄榄球状和长度约0.5mm~1mm的条状;复合材料的体积密度、抗弯强度和断裂韧性均随热压温度的升高而增加,热压温度为2000℃时,复合材料的体积密度、气孔率、抗弯强度和断裂韧性分别达到2.41g/cm3、3.42%、176.5MPa和6.1MPa-m1/2。本文研究的C-SiC-B4C-TiB2复合材料具有密度低、强度高、抗氧化温度高(1400℃)等特点,并在600℃~1400℃范围内能形成连续自愈合完整抗氧化膜,论文对于扩大碳-陶瓷复合材料的应用范围具有十分重要的意义。
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