加锌对一回路材料氧化膜结构影响及其机理研究

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核电厂一回路设备材料的腐蚀问题影响着核电厂反应堆运行的安全性、核电经济性和电站寿命,通过一回路水化学控制可以预防和减缓均匀腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂等问题,防止腐蚀产物在堆芯沉积,降低停堆大修辐射剂量。源于BWR的一回路水化学注锌技术因其控制设备腐蚀和堆内辐射剂量的良好效果而在国际上被PWR广泛采用。我国目前在建的AP1000机组要求采用注锌水化学技术,部分已建成投产机组也将考虑采用此技术,但国内对此技术的研究几乎为空白。本课题研究压水堆一回路注锌水化学条件下材料表面氧化膜结构的变化,旨在为我国核电厂日后的加锌计划提供理论和数据支持。本文对压水堆核电厂一回路设备常用的316L奥氏体不锈钢、304奥氏体不锈钢和镍基690合金三种材料进行堆外动态高压釜均匀腐蚀实验。在320℃模拟压水堆一回路加氢水化学条件的溶液中分别进行不同加锌浓度的腐蚀实验600h,对不同浓度加锌溶液下的腐蚀试样进行称重,对表面氧化膜进行扫描电镜(SEM)表面形貌观察和X射线光电子能谱(XPS)深度成分分析。实验表明,试样的腐蚀增重速率在实验初期较快,随后逐渐减缓。相同实验条件下,304奥氏体不锈钢的腐蚀增重最大,316L奥氏体不锈钢次之,镍基690合金最小;同种材料不同加锌浓度下,材料的腐蚀增重与加锌浓度成反比。说明加锌浓度和材料种类对腐蚀增重都有一定的影响;三种材料表面氧化膜形貌根据不同的材料有不同的变化,加锌后氧化物颗粒尺寸都在纳米级别;对氧化膜成分的XPS深度分析得知,加锌时外层氧化膜减薄或者消失,内层氧化膜为(ZnxFe1-x) Cr2O4。Zn对四面体位置上二价阳离子Fe2+、Ni2+均有置换作用,形成了更稳定的含Zn尖晶石结构氧化物,降低了材料的腐蚀速率。
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