Ag3PO4和g-C3N4基光催化剂的制备及可见光降解典型药物的研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:FriedaCao
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卡马西平(CBZ)和磺胺嘧啶(SDZ)是两种分别用于抗癫痫和抗感染的典型药物。由于用量大,难生物降解,这两种药物广泛存在于污水处理厂出水、地表水和地下水中。卡马西平通过生物累积作用可损伤水生动物肝脏,改变无脊椎动物的生理学功能,磺胺嘧啶在环境中存在会促进抗药细菌或抗药基因形成。总之,环境中这两种药物污染物均可通过持久性的生物链累积效应对人类、动物及生态系统产生不利影响。因此,研发能有效降解卡马西平或磺胺嘧啶的低能耗环境友好型技术尤显重要。
  本研究在化学共沉淀法制取Ag3PO4/AgI的基础上,进一步负载石墨烯,制备出一种高效可见光催化剂Ag3PO4/AgI-石墨烯(Ag3PO4/AgI-G)。通过各种表征发现:该催化剂由柔软光滑的石墨烯均匀紧密地负载于Ag3PO4/AgI晶体表面,石墨烯的引入增加了Ag的结合能,从而有利于光催化时电子在接触介面的传递;而Ag3PO4/AgI由球形Ag3PO4和片状AgI均匀复合而成,有利于其相互的能带匹配。在人造可见光或自然太阳光照射下降解CBZ的实验结果表明Ag3PO4/AgI光催化剂中引入少量的石墨烯可促进光催化活性:当石墨烯:Ag3PO4/AgI的重量比为3:100时,该复合光催化剂,Ag3PO4/AgI-3%G,的催化效果最佳,其在光照21min时CBZ的降解去除率达到93.06%,远高于纯Ag3PO4的26.92%和Ag3PO4/AgI的74.38%,Ag3PO4/AgI-3%G在可见光照射下降解CBZ的过程可用一级动力学模型描述。通过紫外-可见漫反射光谱及带隙计算、荧光光谱、瞬态光电流响应图谱和电化学阻抗图谱分析,证实了石墨烯可进一步改善Ag3PO4/AgI对可见光的吸收、缩小带隙宽度、及促进光生空穴-电子对的分离和转输。采用高效液相色谱和三重四极杆质谱分析鉴定了CBZ的降解产物,并由此分析提出了可能存在的四条CBZ光催化降解途径。活性基团淬灭试验和自由基电子顺磁共振(EPR)分析表明,h+和·O2-在Ag3PO4/AgI-3%G复合物光催化降解CBZ的过程中起主要作用。基于上述结果,分析提出Ag3PO4/AgI-3%G在可见光照射下降解CBZ的Z桥作用机理:石墨烯和光催化过程中成生的金属银可分别提高系统外部和内部传输渠道对光生电子的传输效率,从而,一方面加快内部传输导致Ag3PO4的空穴(h+)产率增大,另一方面,加速外部传输引起的由O2至·O2-的转化提高。以上结果表明Ag3PO4/AgI-3%G是一种对CBZ降解非常有潜力的光催化剂。
  环境友好且不含重金属的光催化剂已成为现阶段光催化技术研究的热点,本研究通过高温聚合方法合成了一种碳量子点边缘原位生长氮化碳的新型平面异质结光催化剂(C-CN)。其中3C-CN光催化剂降解SDZ的效果最佳,它的SDZ一级动力学降解速率是g-C3N4光催化剂的3.2倍,此外,它的光稳定性非常好,即使5次循环降解SDZ,其去除率仍然基本保持一致。通过各种表征分析表明3C-CN光催化剂的结构包含3-s-三嗪环和碳量子点,它们通过边缘形成吡啶环而结合,3-s-三嗪环是其基本结构单元。光学表征分析和理论计算表明,3C-CN光催化剂带隙变窄,且它的平面异质结构导致价带和导带轨道局域化以促进光生空穴-电子对分离,进而增强3C-CN复合物的光催化活性。在3C-CN光催化降解SDZ的过程中,活性物质作用大小排序为h+>·O2->·OH。根据SDZ中所含元素的简缩福井指数和液相-质谱联用仪鉴定的产物,推断出SDZ通过smiles重排和SO2提取、或氨氧化、或羟基化、或S-N键断裂等方式的降解途径。3C-CN光催化降解SDZ后,其降解产物的水生生态毒性基本低于SDZ的,有利于保护水生生态环境。平面异质结构的3C-CN复合物不仅对新型光催化剂的制备开辟了新思路,而且这种环境友好型光催化剂在环境修复方面也具有较大的潜力。
  为进一步提高3C-CN复合物的光催化活性,本研究通过热氧化方法制备出3C-CN的纳米片,其中500℃剥离温度制备的3C-CN纳米片(C-CN-NS500)光催化剂活性最高,它的SDZ降解速率常数是3C-CN的2.4倍。在纳米限制效应下,相比于3C-CN,C-CN-NS500的带隙值增加了0.24eV,相应的价带值增加了0.42eV,提高了氧化势能,有利于氧化降解SDZ。比表面积的增大、光生载流子分离效率的提高、以及活性基团与SDZ分子的接触时间延长促使C-CN-NS500光催化剂降解SDZ更高效。活性基团淬灭试验和EPR测试表明,C-CN-NS500光催化降解SDZ的过程中,h+对SDZ的降解影响最大,·O2-次之,·OH最小。此外,C-CN-NS500光催化剂浓度在0~100μg/ml范围内对A549细胞(腺癌人类肺泡基底上皮细胞)具有良好地生物兼容性和低毒性。因此,C-CN-NS500是一种高效低毒的环境友好型光催化剂,对有机污染物的去除具有很大的潜力。
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