基于混合阳离子钙钛矿/氧化锡异质结构的光探测器研究

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近年来,人们发现具有类似于钙钛矿氧化物(CaTiO3)晶体结构的有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料(OIHPs,比如甲基铵碘化铅MAPb I3)具有许多优异的化学和物理性质,例如高光电转换效率,高电荷载流子迁移率,宽吸收光谱,可调光带隙,低成本以及易于制备。这些优良的特性使得其在太阳能电池领域获得广泛的研究。尤其是随着太阳能电池制造技术和钙钛矿材料设计的重大进步,基于OIHP的太阳能电池器件,在不到十年的时间里其功率转换效率(PCE)已从3.8%迅速提高到约23.7%,已经超过了染料敏化太阳能电池。此外随着各种溶液合成工艺和薄膜制备技术的发展,对卤化钙钛矿材料的结构和形貌的控制技术变得越来越可实现,高性能卤化钙钛矿材料层出不穷。因此基于OIHP的太阳能电池已经成为未来高效、低成本以及柔性太阳能电池的一个最具发展前景的方向。在太阳能电池领域的巨大成功,也使得研究者对这种材料在其他光电功能器件方面的应用(诸如激光器件,光电探测器(PPD),发光二极管(PLED)等)充满期待。正如前述,OIHP材料在除太阳能电池外的光电功能器件方面也有重要的应用前景。近年来,基于钙钛矿材料的高性能光电探测器的研究引起了越来越多的关注。光电探测器是一种能够吸收诸如紫外,可见或红外等入射光子并通过光电效应将吸收的信号转换为电信号的设备。钙钛矿光电探测器(PPD)是近年来开发的新型光电器件。它们在生物化学检测,环境监测,光纤通信,图像传感,夜视,军事应用,安全监视等领域具有广泛的应用。目前已经报道了许多技术来改善钙钛矿光电探测器装置的性能,例如控制钙钛矿薄膜的形貌以增加膜的吸收效率,优化金属电极材料以增加装置的电荷收集效率并构建异质结构以增加激子分离效率,增加不同的插层来改善激子分离的效率以及载流子收集的效率。在这些方法中,利用不同材料构成异质结,异质结所形成的内建电场能够对电子空穴对有效的分离,从而获得高灵敏度和探测度的光电探测器。目前研究者利用异质结结构是提高光电探测器性能的常用且有效的方法之一。通过调研,在钙钛矿基太阳能电池装置和钙钛矿基光电探测器中,诸如氧化锌(Zn O),氧化钛(Ti O2)和SnO2等各种n型金属氧化物半导体材料通常用作电子传输界面层(ETL)。其中,由于SnO2具有出色的光学和电学优势,直接带隙宽(3.6-4.0ev),出色的稳定性,和OIHP材料能级的匹配特性,低成本和简单的制造工艺,而被认为是ETL的最佳选择。考虑到SnO2的出色性能以及在太阳能电池中的应用,将SnO2与钙钛矿结合或将显著提高光电探测器的性能。此外,提升光电探测器的性能也依赖于钙钛矿材料性能的优化。目前OIHP材料常用两种类型的阳离子:即甲基铵(MA;CH3NH3+)和甲眯(FA;HC(NH2)2+)。FA体系的OIHP显示出较小的磁滞现象,出色的热稳定性和更长的载流子寿命。然而,FA体系的相稳定性较差,它有低温黄色非钙钛矿δ相(六角形)和高温黑色钙钛矿α相(三角形)相态,在正常工作条件下,往往δ相会表现的更多,从而失去了它优良的性能。MA体系具有较好的相稳定特性,但是载流子寿命等性能稍差。因此,研究人员开发了MA和FA的混合钙钛矿阳离子,以解决FAPb I3中不稳定的δ相的问题,并同时获得较高的光电性能。本论文利用混合阳离子卤化钙钛矿材料的优异光电性能,将二氧化锡SnO2与钙钛矿材料结合使用,研究异质结构对光电探测器性能改善的影响。介绍了一种基于混合阳离子卤化钙钛矿材料的光电探测器,并报道了基于卤化钙钛矿材料的光电探测器的增强性能。本文由SnO2薄膜的制备与表征,混合阳离子卤化物钙钛矿薄膜的制备与表征,SnO2/MA0.7FA0.3Pb I3高性能钙钛矿光电探测器的制备与特性三个部分组成。本研究的主要内容如下:1.SnO2薄膜的制备和表征:分别研究了磁控溅射和旋涂法在玻璃基板上沉积SnO2薄膜的特性。通过紫外可见光谱,X射线衍射和SEM对膜进行特性表征。实验数据表明磁控溅射方法可以形成光滑,均匀且可重现的高质量SnO2薄膜。通过磁控溅射法的时间不同,制备了两种不同厚度的SnO2薄膜。结果表明,溅射时间为20分钟时,薄膜的光吸收随着波长的减小而增加。溅射20分钟的薄膜的吸收带边从340 nm转变为375 nm,与溅射10分钟的薄膜相比,其吸收强度更高。这表明增加薄膜厚度能够增加薄膜的吸收,提升光电性能。磁控溅射法制备的SnO2薄膜的SEM表面形貌特征表明,该膜的表面光滑且表面形态完全均匀,无规律,这与XRD观察到的非晶相一致。对于通过旋涂法制备的SnO2,旋涂的速度和膜的厚度增加成反比。实验中分别以3000,4000以及5000 rpm的转速制备了不同厚度的薄膜。吸收测试表明,以3000 rpm的旋转速度旋涂的膜,吸收边缘稍微偏移。与以4000和5000 rpm的速度旋转的薄膜相比,该薄膜具有更高的吸收强度,这同样表明薄膜厚度的增加导致了薄膜吸收的增加。此外,X射线衍射图谱测试表明,通过磁控溅射法制备的SnO2薄膜和通过旋涂法制备的SnO2类似,只表现出SnO2(110)和(101)宽峰,没有其它明显的窄衍射峰,这表明这两种SnO2薄膜本质上都具有非晶结构。因此未来研究需要进行450℃或更高温度的退火才能获得能产生显著X射线衍射峰的SnO2晶体。2.有机-无机卤化物钙钛矿薄膜的制备和表征:通过一步旋涂法成功制备MA0.7FA0.3Pb I3和MAPb I3两种钙钛矿薄膜。比较了MA0.7FA0.3Pb I3和MAPb I3钙钛矿薄膜的光学性能,表面形貌和结晶度。光学吸收光谱的特征表明,与MAPb I3膜相比,从紫外到整个可见光区域的混合阳离子钙钛矿薄膜具有更高的吸收强度,在798 nm左右的波长处具有吸收带边。MAPb I3薄膜表现出相似的宽带吸收,且其吸收边缘在波长约为780 nm。另外,两个钙钛矿膜的吸收峰与之前报道的具有改善的光伏性能的钙钛矿膜的吸收峰相同,验证了钙钛矿材料的成功制备。SEM表面形貌的表征表明,MA0.7FA0.3Pb I3薄膜表现出更致密和均匀的形态,且晶粒尺寸较大(实验中主要通过添加Pb(SCN)2组分实现大晶粒尺寸MA0.7FA0.3Pb I3薄膜的制备。紫外可见吸收测试也表明,Pb(SCN)2不会改变钙钛矿吸光层的带隙。),从而导致较少的水平取向可阻挡电荷载流子的晶界。与具有较小晶粒尺寸的钙钛矿薄膜相比,具有较大晶粒尺寸的MA0.7FA0.3Pb I3钙钛矿薄膜有望降低载流子复合率,这将增强钙钛矿光电探测器的性能。此外,MA0.7FA0.3Pb I3薄膜致密性较好,较好的覆盖了整个基底,这有利于载流子的传输,提升光探测器的性能。在制备MAPb I3膜时,大多数情况下SEM的测试表明晶粒会部分脱落无法覆盖整个基底表面,在薄膜上也会发现一些针孔,这些都将降低探测器的性能。MAPb I3钙钛矿薄膜的X射线衍射图谱在14.04°,28.24°和31.96°位置有较为明显的衍射峰,这些峰分别对应(110),(220)和(310)晶面。此时没有检测到Pb I2元素的明显衍射峰,表明Pb I2完全转化为MAPb I3。但是,在MA0.7FA0.3Pb I3薄膜的XRD图片中除了上述几个衍射峰,还在12.4°处观察到了Pb I2的特征衍射峰,这是因为该成分中增加了Pb I2的量。3.SnO2/MA0.7FA0.3Pb I3混合阳离子钙钛矿和SnO2/MAPb I3钙钛矿混合光探测器的制备和特性研究:成功制备了两种体系的钙钛矿光探测器,并进行了性能的表征。这两种光探测器均具有400至800 nm的宽吸收范围。对于通过溅射法制备的具有SnO2层的光电探测器,溅射20分钟的具有SnO2层的光电探测器具有0.63 A/W的高响应率,1.22×1012 Jones的高探测度以及快速的响应时间(上升时间为5.5ms,下降时间为6.1ms)。性能的提高归因于SnO2层上MA0.7FA0.3Pb I3薄膜的结晶度和形态的改善以及异质结的存在。电子从MA0.7FA0.3Pb I3转移到SnO2增强了光敏层中的激子分离效率。对于通过旋涂方法制备的具有SnO2层的光电探测器,通过SnO2层的旋涂速度进行优化,3000rpm的工艺能够获得高吸收,高性能的光探测器。然而,与通过磁控溅射方法制备的具有SnO2层的光电探测器相比,溶液法制备的器件的性能较差,这主要是由于溅射方法制备的SnO2/MA0.7FA0.3Pb I3膜具有高载流子迁移率和致密性,形成了高质量的异质结构。文中对这种异质结结构提升光探测器性能的机制进行了分析,首先电子是从钙钛矿层转移到SnO2层的,这导致SnO2层中电子的聚集,在SnO2和钙钛矿界面处形成内建电场。内建电场将促进由光电效应产生的电子-空穴对的分离,提升光探测器的载流子浓度,继而提高光探测器的响应性能。本文研究结果表明,基于SnO2/MA0.7FA0.3Pb I3的异质结结构有望用于构建高性能钙钛矿光电探测器。
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