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由于氟氯烃(CFCs)对同温臭氧层和温室效应的负面影响，人们制定了一项国际协议来从大范围的工业产物中移除CFCs，并用环境可接收的替代物来代替它们。部分F、Cl取代的烷烃化合物(HCFCs)由于具有CFCs的大部分物理及化学方面的性质，而在大气层中的生存时间比CFCs更短可以减少对臭氧的损耗，被认为是CFCs的潜在替代品。因此，彻底地了解大气中这些卤代有机物的分解循环十分重要。
随着计算机和量子化学理论的不断发展，化学反应速率常数的理论研究工作逐步深入，精确计算反应速率常数是理论化学家们关心的热点。它不仅是宏观化学运动学的基础，同时也为解释基元化学反应中的基本现象提供了丰富的知识。长期以来人们一直致力于化学反应的精确量子动力学研究，并发展了许多研究方法。本论文利用过渡态理论研究了HFCO+OH，H2CO+Br和CH3I+H反应的速率常数。
一、工业的发展使大气污染和温室效应变得日益严重。卤代烃和醛类化合物等物质可以通过很多途径进入大气层，而且能与很多化合物分子或自由基发生反应，成为大气污染的主要原因之一。研究这类反应的微观反应机理及动力学性质，精确的得到反应速率常数，对保护大气臭氧和环境有重要的意义。本文阐述了对大气中几类重要化学反应直接动力学研究的重要意义和我所研究体系HFCO+OH、H2CO+Br和CH3I+H目前的研究发展现状。并对研究这几类反应体系所需要用到的实验方法和有关理论做了详细的介绍。二、用直接从头算动力学方法和改进的正则变分过渡态理论研究抽氢反应：HFCO+OH→FCO+H2O。在MP2/6-31+G(d,p)水平上对反应物、过渡态和产物进行几何优化，并计算谐振频率。在QCISD(T)/6-311++G(2df,2pd)水平上对稳定点和最小能量反应路径上的选择点进行高精度的能量计算，得到正反应势垒为4.92 kcal mol-1。在内禀反应坐标(IRC)的势能面基础上，用ICVT/SCT方法计算在250～2500K温度范围内反应速率常数，得到的正方向速率常数与实验值非常接近。
三、用直接从头算动力学方法和改进的正则变分过渡态理论研究抽氢反应：H2CO+Br→HCO+HBr。在QCISD/6-31+G(d,p)水平上对反应物、过渡态和产物进行几何优化，并计算谐振频率。在QCISD(T)/6-311+G(d,p)//QCISD/6-31+G(d,p)水平上对稳定点和最小能量反应路径上的选择点进行高精度的能量计算，得到正反应势垒为3.68 kcal mol-1。在内禀反应坐标(IRC)的势能面基础上，用小曲率隧道效应修正的改进的变分过渡态理论(ICVT/SCT)方法计算在200～1250K温度范围内反应速率常数，得到的正方向速率常数与实验值较为接近。
四、利用直接从头算动力学方法研究CH3I与H的多通道反应。反应物、过渡态和产物在MP2水平上进行几何优化并计算最小能量路径和振动频率，其中C、H原子使用6-311+G**基组，I原子使用midix基组。为了获得更精确的势能信息，在MP4(SDTQ)水平上，计算反应物、产物、过渡态及反应路径上选择点的能量，其中C、H原子使用6-311++G(2df,2pd)基组，l原子使用ugbs基组。该反应三通道CH3+HI、CH2I+H2和CH4+I的正方向反应势垒分别为4.07、14.19和12.80 kcal mol-1，由此推断该反应CH3+HI通道是主反应。用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)及ICVT/SCT方法在250K-1500K温度范围内计算各通道反应速率常数。理论计算的正反应方向速率常数中CH3+HI通道的数值与总包反应速率常数数值非常接近。