论文部分内容阅读
随着全球性能源短缺时代的到来，人们对锂离子电池的关注日益增加，即希望其不仅能用于移动便携电子设备，而且也能大规模地应用于电动汽车及储能等领域。目前限制锂离子电池应用的几个因素包括:能量密度、安全性及其循环寿命等，而其中限制锂离子电池能量密度的关键部分是正极材料。因此，开发性能优异，环境友好，且价格低廉的正极材料以满足锂离子电池向着大型化和微型化发展的要求，具有重要的应用价值和现实意义。近年来，研究者们对新型正极材料的探索从未停止，例如LiMO2(M=Co，Mn)，LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni)及Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co)作为锂离子电池正极材料而被广泛研究。其中聚阴离子型材料具有结构稳定，电压平台高等诸多优点受到研究人员的广泛重视。本文主要研究了两种新型高比容量聚阴离子型正极材料，0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C和Cu3(PO4)2。 本论文采用改进的溶胶(—)凝胶方法成功合成了0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C复合材料，该材料具有较高的比容量（实现了1.44个电子/Fe可逆转移），良好的倍率性能及循环性能。采用固相法与化学沉淀法合成了具有高比容量的可充锂电池正极材料Cu3(PO4)2。通过XRD，SEM，TEM，FTIR，固体NMR、充放电测试等表征手段对材料的结构、形貌、充放电机理以及电化学性能进行了详细研究，主要研究结果如下: 1.通过改进合成方法，成功合成了0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C材料，该材料是通过在活性材料Li2FeSiO4中复合具有高离子电导的非晶态Li2SiO3离子导体和高电子电导的C而提高材料的电化学性能。采用XRD，FTIR，Raman等表征方法，确认了Li2SiO3和C的非晶态存在形式。通过SEM，TEM的分析，得到了材料尺寸形貌以及复合结构。 2.0.4Li2SiO3/0.8Li2FeSiO4/C材料具有较高的比容量，在室温10 mA/g电流密度下，材料的首圈放电比容量高达240 mAh/g，实现了每单元活性材料(Li2FeSiO4)中1.44个电子转移，循环40圈之后，材料的容量保持率达到了80％，体现出了教好的循环性。在500 mA/g的电流密度下，材料的放电比容量高达145 mAh/g，倍率性能优良。并且测试了高温60℃下材料的电化学性能，结果优异。进一步通过GITT实验得到了复合材料的锂离子扩散系数，证实了通过复合非晶态Li2SiO3锂离子导体，提高材料中Li+浓度，缩小材料颗粒尺寸，缩短Li+扩散路径，可以提高材料的电化学性能。 3.采用化学沉淀法和固相法成功合成了具有可逆性的锂电池正极材料，Cu3(PO4)2。首圈放电比容量高达423 mAh/g，对应了3个Li的转换，且呈现出了良好的可逆性能，十圈之后材料的放电比容量达到270 mAh/g。不同电流倍率(40mA/g，400 mA/g，2A/g、4A/g)下充放电，材料呈现出优异的倍率性能，首次放电比容量分别为420 mAh/g，400 mAh/g，390 mAh/g和370mAh/g。 4.应用in-situ XAFS，固体NMR技术确认了材料充放电过程中的反应机理。In-situ XAFS表征显示在材料的首次放电过程中，Cu2+不断的向着Cu(0)转换，最后放电到1.5 V时，材料中Cu元素的吸收边与Cu(0)标准样的吸收边基本吻合，证实了材料的反应过程是一个转换过程。固体NMR表征确认了材料在充放电过程中是一个Cu2+(—)Cu+(—)Cu(0)相互转变的过程，而并非是Cu2+(—)Cu(0)的直接反应过程。通过SEM与XRD表征，确认了材料的结构和形貌。