亚甲基锆杂环的制备及Lewis酸促进的反应研究

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金属锆杂环化合物具有易制备,高选择性,高活性的特点,是一种非常重要的有机合成中间体。亚甲基取代的杂环化合物是庞大的有机体系中的重要骨架,因此,本文开展了以“三碳原子结构”单元——联烯为底物,二价锆“Cp2Zr(Ⅱ)”活性物种促进下α-亚甲基锆杂环戊烯和α,α-二亚甲基锆杂环戊烷的制备及其在Lewis酸促进下的反应研究。  第一部分:α-亚甲基锆杂环戊烯的制备及其选择性反应  利用Cp2ZrCl2/EtMgBr体系制备得到“Cp2Zr(Ⅱ)”活性物种促进炔烃和联烯发生交叉还原偶联反应,高区域和立体选择性地合成α-亚甲基锆杂环戊烯,其与卤素等亲电试剂作用形成多官能团开链化合物的反应可证实其中多个碳-金属键的存在。研究结果表明在Lewis酸促进下,α-亚甲基锆杂环戊烯中与环外双键的碳原子相连的C-Zr键先发生断裂,与醛能够选择性生成多取代烯烃或烯丙醇类衍生物,并在此基础上探索了Lewis酸促进下α-亚甲基锆杂环戊烯与酮及腈的反应。  第二部分:α,α-二亚甲基锆杂环戊烷的制备及其在苯并环辛烷合成中的应用。  利用Cp2ZrCl2/nBuLi制备得到“Cp2Zr(Ⅱ)”活性物种可促进两分子联烯发生还原偶联反应,选择性合成一系列α,α-二亚甲基锆杂环戊烷,该物种与邻二(溴甲基)苯的反应可用于合成具有环外双键的苯并环辛烷,为构建苯并环辛烷衍生物提供新的合成方法学。  第三部分:α-硅基-α-亚甲基锆杂环戊烯的制备及反应研究  “Cp2Zr(Ⅱ)”活性物种作用下炔基硅烷与1.1-二取代联烯的交叉偶联反应可高区域和立体选择性生成α-硅基-α-亚甲基锆杂环戊烯。研究结果表明由于α位硅基的引入,C-Zr键断裂的选择性发生逆转并且产率有明显提高,可实现新型取代基导向的碳金属键切断的选择性反应,具有较好的理论意义及潜在的应用价值。
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