环内带乙酰胺基团的含桥苯炔大环的合成及其超分子行为的研究

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刚性共轭大环分子,因为其结构规整、大多数共平面,易聚集,已然成为化学工作者的热门研究课题之一。刚性大环环骨架一般由芳(杂)环、炔基基团基本单元构成。骨架上可带上多种官能团,如烷基、两亲性基团。它的π电子共轭体系和环上各种官能团,赋予了大环特殊的聚集性质。这种聚集性质使得大环在分离材料、分子识别、纳米材料、生物等领域都有广泛的应用。目前,国际上大多合成的是环内没有修饰基团的大环分子,本文立足合成环内有修饰基团的大环分子,进而探究其超分子行为。本文成功的合成了一种新型的环内带乙酰胺基团的苯炔共轭大环:环骨架通过苯环、乙炔或丁二炔交替连接构成,形成类似“梭形”的结构;环内带有乙酰胺基修饰基团,醚链连接“梭形”两端的苯环,两端的苯环带有十二烷基酯基团,其他四个苯环带上已基基团。研究的主要内容包括:  1.合成环内带有修饰基团的苯炔大环。为使其溶解性良好,环外的烷基链选用十二烷基酯;为使其具有较高的产率,环内通过醚链连接,结合半环对接法和模板法来合成目标产物。通过设计合理的实验路线,我们成功的合成了化合物14,其溶解性良好。以己基苯胺和对羟基苯甲酸为原料,通过取代反应、Glaser偶联反应、Sonogashira偶联等反应成功合成大环化合物14。  2.对新合成的化合物14的性能研究。目标大环分子中含有酰胺基团,并且大环骨架共平面,有很强的π电子共轭体系,所以化合物14分子间有较强的分子间作用力。(1)通过MALDI-TOF、核磁滴定、动态光散射和荧光光谱对其聚集性质进行研究。在MALDI-TOF中可以看到有化合物14的二聚体、三聚体、四聚体分子量的存在。在核磁滴定实验中,发现改变环的浓度,苯环上氢的化学位移发生有规律的偏移。同时,通过动态光散射实验,较为直观的看到:随着化合物14浓度的升高,分子粒径变大。在环低浓度时,通过荧光光谱也可看到当浓度超过8×10-6 mol/L时,荧光强度随着环浓度的升高而有所降低,最后趋于平缓。这些测试表明环在不同形态下均易聚集。(2)酰胺基团N原子上的H比较活泼,易和其他物质络合。我们考察了化合物14和金属离子、荧光探针的相互作用。通过MALDI-TOF和紫外荧光测试,发现化合物14易和金属离子Ba2+、Ca2+、Hg2+、Fe2+络合,其中Hg2+是化合物14的荧光淬灭剂。通过紫外荧光测试,发现化合物14和小分子8-苯胺-1-萘磺酸有一定的包结作用。(3)化合物14易形成凝胶。通过荧光显微镜、透射电镜和荧光光谱分析了形成的凝胶的结构。从结果来看,冷冻干燥后的凝胶是空间网状结构。
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